化學(xué)鍍鎳高氨氮廢水處理電催化氧化技術(shù)

電路板生產(chǎn)過程中，焊墊部分需要采用化學(xué)鍍鎳的方法先沉積上一層鎳，再用化學(xué)鍍金的方法沉積一層金，以提高耐磨性、降低接觸電阻，從而利于電子元器件的焊接。漂洗水是化學(xué)鍍鎳產(chǎn)生的主要廢水，其污染物以氨氮和鎳為主，具有氨氮含量高、鎳離子處于絡(luò)合狀態(tài)的特點(diǎn)。鎳屬于第一類污染物，氨氮是水體富營養(yǎng)化的主要原因，如果處理不當(dāng)，化學(xué)鍍鎳漂洗廢水將造成嚴(yán)重的環(huán)境污染問題。根據(jù)《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB21900―2008)表2的要求，氨氮和鎳的排放濃度分別為15mg/L和0.5mg/L，廣東省珠三角地區(qū)甚至要求達(dá)到表3的要求，氨氮和鎳的排放濃度分別需要提標(biāo)至8mg/L和0.1mg/L，氨氮和鎳已成為電路板企業(yè)最難達(dá)標(biāo)的污染物指標(biāo)。

目前，化學(xué)鍍鎳污染治理主要集中于濃廢液處置，而對漂洗廢水的研究較少，處理方法也主要集中于傳統(tǒng)的化學(xué)沉淀法和化學(xué)氧化法。電催化氧化是一種高級氧化技術(shù)，可以在常溫常壓下以電子為主要反應(yīng)對象對廢水進(jìn)行處理，是一種公認(rèn)的綠色工藝，而采用電催化氧化處理氨氮廢水更是環(huán)保領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，但電催化氧化應(yīng)用于化學(xué)鍍鎳高氨氮廢水的處理卻鮮見報(bào)道。

針對深圳市某電路板企業(yè)產(chǎn)生的化學(xué)鍍鎳高氨氮廢水，筆者采用電催化氧化法對其進(jìn)行處理，研究了pH值、氯化鈉投加量和電流密度對處理效果的影響，并對反應(yīng)過程中pH值的變化和能耗進(jìn)行了詳細(xì)分析，旨在為此類廢水的處理提供參考。

1、材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

電催化氧化處理化學(xué)鍍鎳高濃度氨氮廢水在自制循環(huán)式無隔膜反應(yīng)槽中進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)裝置由直流電源、反應(yīng)槽、電極板、循環(huán)槽、循環(huán)泵和pH控制系統(tǒng)等6部分組成，實(shí)驗(yàn)裝置見圖1。反應(yīng)槽和循環(huán)槽由聚丙烯材料制成，反應(yīng)槽的內(nèi)部尺寸為150mm×100mm×100mm，有效容積為1500mL;循環(huán)槽的內(nèi)部尺寸為100mm×50mm×100mm，有效容積為500mL;陽極為Ti/ＲuO2－IrO2鈦基電極，陰極為鈦板電極，電極尺寸為100mm×95mm×1.0mm。

實(shí)驗(yàn)用水為深圳市某電路板企業(yè)化學(xué)鍍鎳漂洗廢水，廢水中氨氮濃度為4201.04mg/L，鎳濃度為145.35mg/L，pH值為9.70，顏色為淡藍(lán)色。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

每次用水量為2000mL，首先按設(shè)定投加量加入氯化鈉，然后采用稀硫酸和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)廢水pH值至設(shè)定值，將調(diào)節(jié)好的水樣加入反應(yīng)器中，采用循環(huán)處理方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，每隔一定時(shí)間從循環(huán)槽取樣，測定樣品中氨氮和鎳的濃度。氨氮采用水楊酸分光光度法(HJ536―2009)測定，鎳采用丁二酮肟分光光度法(GB/T11910―1989)測定。

本實(shí)驗(yàn)以氨氮的氧化降解情況核算反應(yīng)過程的電流效率和能耗。電流效率η按式(1)計(jì)算，能耗W按式(2)計(jì)算。

式中：η為電流效率，%；C0為氨氮初始濃度，g/L；Ct為電催化氧化t時(shí)刻的氨氮濃度，g/L；F為法拉第常數(shù)，96485C/mol；I為電流強(qiáng)度，A；U為操作電壓，V；t為反應(yīng)時(shí)間，s；W為降解氨氮的能耗，kW?h/kg。

將式(1)代入式(2)，得到式(3)。

由式(3)可知，降低電催化氧化處理氨氮廢水的能耗可以有以下兩種方法:①降低操作電壓，在實(shí)際操作中可以通過提高廢水電導(dǎo)率或降低極板間距實(shí)現(xiàn);②提高電流效率，可以通過采用高催化活性電極或增加氯化鈉投加量來實(shí)現(xiàn)。

2、結(jié)果與討論

2.1 pH值的影響

2.1.1 pH值對氨氮降解和鎳去除效果的影響

當(dāng)氯化鈉投加量為10g/L、電流密度為30mA/cm2時(shí)，考察pH值對處理效果的影響，結(jié)果見圖2。從圖2(a)可知，當(dāng)pH值為8時(shí)對氨氮的降解效果最好，反應(yīng)6h后出水氨氮濃度為1.34mg/L，遠(yuǎn)低于《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB21900―2008)表3中的限值。當(dāng)pH值為6和10時(shí)氨氮的降解效果也較好，均能將氨氮濃度降至限值以下，但是效率低、耗時(shí)長，所以最適宜的pH值為8。

從圖2(b)可以看出，對鎳的去除可以分為兩個(gè)階段，前期去除速度緩慢，后期有一個(gè)明顯的加速過程。結(jié)合氨氮含量的變化可知，鎳去除速度的加快與氨氮含量下降存在關(guān)聯(lián)，見式(4)～(6)。實(shí)驗(yàn)用水屬于高氨氮含鎳廢水，廢水中的鎳基本上以鎳氨絡(luò)合狀態(tài)存在，見式(4)，隨著氨氮的降解，式(4)平衡過程向左移動，鎳離子會逐漸游離出來。此外，氨氮降解后，次氯酸根會逐漸富余，多余的次氯酸根能將二價(jià)鎳離子氧化為三價(jià)，見式(6)，而三價(jià)鎳離子的沉淀pH值更低、沉淀更徹底。所以，鎳的去除會延遲于氨氮的降解，且出現(xiàn)明顯的加速過程。當(dāng)pH值為8時(shí)，出水鎳濃度為0.08mg/L，低于《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB21900―2008)表3中的限值。

2.1.2 反應(yīng)過程中pH值的變化

實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，隨著廢水中氨氮的降解，pH值不斷下降，為了恒定反應(yīng)過程的pH值，需要不斷向廢水中投加氫氧化鈉溶液。電催化氧化體系下的主要電極反應(yīng)見式(7)和(8)。無隔膜電解槽內(nèi)，陽極產(chǎn)生的氯氣會很快與氫氧根發(fā)生反應(yīng)，生成次氯酸根，見式(9)。次氯酸根氧化降解氨氮是電催化氧化條件下氨氮的主要降解途徑，見式(10)。

式(7)～(10)并未顯示反應(yīng)過程中pH值變化的原因，分析認(rèn)為，應(yīng)該與氨氮在廢水中的存在狀態(tài)有關(guān)，在本實(shí)驗(yàn)的pH值條件下，大部分氨氮以銨根離子(NH+4)形式存在，因此氨氮的降解反應(yīng)見式(11)，NH+4的H+在氨氮降解后會游離出來，應(yīng)該是電催化氧化過程中pH值下降的主要原因。

此外，若廢水中的金屬離子在陰極發(fā)生電解還原，會降低陰極析氫反應(yīng)，造成H+累積，且金屬離子的氫氧化物沉淀也會消耗廢水中的氫氧根，見式(5)和(6)，所以廢水中金屬離子的去除也會造成pH值的下降。

2.2 氯化鈉投加量的影響

當(dāng)電流密度為30mA/cm2、恒定反應(yīng)過程中pH值為8時(shí)，考察氯化鈉投加量對處理效果的影響，結(jié)果如圖3所示。從圖3(a)可以看出兩個(gè)明顯的現(xiàn)象:一是不同氯化鈉投加量下，氨氮含量與反應(yīng)時(shí)間近似成反比關(guān)系;二是隨著氯化鈉投加量的增加，氨氮的降解速度加快。這兩個(gè)現(xiàn)象說明，固定條件下氨氮降解的電流效率變化不大，且氯化鈉投加量的增加能夠提高電流效率，這也證實(shí)了在電催化氧化體系下氨氮主要通過間接氧化的方式降解。

如2.1節(jié)所述，鎳氨絡(luò)合體系破除和鎳離子氧化沉淀是去除鎳離子的兩個(gè)重要步驟，因此，鎳離子的去除會滯后于氨氮的降解，且當(dāng)絕大部分氨氮降解后，鎳離子的去除會有一個(gè)加速過程，故氯化鈉投加量越大，氨氮降解越快，從而鎳離子的去除速度越快，見圖3(b)。

2.3 電流密度的影響

當(dāng)氯化鈉投加量為10g/L、恒定反應(yīng)過程中pH值為8時(shí)，考察電流密度對處理效果的影響，結(jié)果見圖4?？梢钥闯觯娏髅芏仍礁?，氨氮的降解速度越快。在電流密度為40mA/cm2的條件下，5h即可使出水氨氮濃度降為1.04mg/L;而當(dāng)電流密度為20mA/cm2時(shí)，需反應(yīng)8.5h才能使出水氨氮濃度降至1.02mg/L。

經(jīng)計(jì)算，當(dāng)電流密度為20、30、40mA/cm2時(shí)，相應(yīng)的電流效率分別為70.60%、66.68%、50.00%。可見，電流密度越小，電流效率越高，這與相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道一致。當(dāng)電流密度為40mA/cm2時(shí)，反應(yīng)過程中可以明顯觀察到廢水的溫度急劇升高，說明有一部分電能消耗在加熱廢水方面，但是電流密度太小會延長反應(yīng)時(shí)間，對于極板面積一定的設(shè)備，電流密度低則會降低設(shè)備的處理能力。所以，實(shí)際操作中要綜合分析能耗和處理能力，以確定合適的電流密度，本實(shí)驗(yàn)確定的最適電流密度為30mA/cm2。

鎳的去除過程與前面實(shí)驗(yàn)觀察到的現(xiàn)象基本一致，故在此不再贅述，具體濃度隨時(shí)間的變化如圖5所示。

2.4 能耗分析

在初始氨氮濃度為4201.04mg/L、反應(yīng)時(shí)間為6h、操作電壓為4.5V、恒定pH值為8、氯化鈉投加量為10g/L、電流密度為30mA/cm2條件下，出水氨氮濃度為1.34mg/L，電流效率為66.68%，降解1kg氨氮的能耗為38.74kW?h。

3、結(jié)論

采用電催化氧化法處理化學(xué)鍍鎳高氨氮廢水，其最優(yōu)pH值為8，反應(yīng)過程中pH值下降的主要原因是氨氮降解和鎳離子去除;氯化鈉投加量越大，氨氮降解速度越快;過高的電流密度會造成電流效率下降、能耗升高;鎳的去除滯后于氨氮的降解。在最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行反應(yīng)后，出水氨氮≤8mg/L、鎳≤0.1mg/L，可以穩(wěn)定達(dá)到《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB21900―2008)表3的要求，并提出了實(shí)際操作中降低能耗的可行方法，本實(shí)驗(yàn)中降解1kg氨氮的能耗為38.74kW?h。（來源：廣東海瑞環(huán)保科技有限公司）