工業(yè)高鹽廢水零排放與資源化利用工藝

21世紀(jì)以來(lái)，水資源短缺是全世界面臨的一個(gè)重要難題。隨著經(jīng)濟(jì)不斷提升，工業(yè)生產(chǎn)高速發(fā)展的同時(shí)大量的高鹽廢水隨之產(chǎn)生。高鹽廢水的含鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于1%，除了包括Cl－、SO42-、Na+、Ca2+等溶解性無(wú)機(jī)鹽離子，還含有難處理的有機(jī)污染物以及質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于3.5%的總?cè)芙庑怨腆w物(TDS)，直接排放不僅污染環(huán)境，造成惡劣的影響，而且會(huì)浪費(fèi)許多潛在資源。如今水資源嚴(yán)重匱乏，使得研究學(xué)者們開(kāi)始高度關(guān)注高鹽廢水的回收零排放技術(shù)和資源化利用，這也是今后工業(yè)廢水處理領(lǐng)域的重難點(diǎn)。

1、高鹽廢水的來(lái)源與組成

工業(yè)廢水主要含有機(jī)物和無(wú)機(jī)鹽2大類，組成成分復(fù)雜，包括K+、Ca2+、Na+、Mg2+、CO2－3、NO32-、Cl－、SO42-等離子，其中Na+、Cl－、SO42-離子占總無(wú)機(jī)鹽離子的90%以上，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他離子。高鹽廢水常見(jiàn)的來(lái)源途徑有:①用于日常生活的海水成為含鹽生活廢水;②用于濱海工業(yè)生產(chǎn)的海水作為廢水排出;③工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的含鹽廢水，這也是主要來(lái)源。例如，石油、天然氣的采集或加工、火力發(fā)電、固體燃料的加工、印染、造紙、化工等工業(yè)領(lǐng)域都會(huì)產(chǎn)生大量的高鹽廢水，其溶解物多、含鹽濃度高，甚至含有懸浮油、乳化油和溶解油等油類物質(zhì)以及甘油、中低碳鏈等有機(jī)物質(zhì)。此外，還伴隨著重金屬、氰化物、芳香族及雜環(huán)化合物等有害物質(zhì)及放射性元素等多種污染物質(zhì)?？傮w來(lái)說(shuō)，工業(yè)廢水有“三高”:高有機(jī)物、高含鹽量、高硬度。

2、處理技術(shù)現(xiàn)狀

廢水集中式處理在傳統(tǒng)治理中占據(jù)主導(dǎo)地位，但由于高鹽廢水成分復(fù)雜、波動(dòng)性大、毒性大，集中收集、粗放式處理反而將這些特點(diǎn)疊加強(qiáng)化，使得處理難度進(jìn)一步增大，費(fèi)用增高。因此，為了滿足嚴(yán)格的環(huán)保要求，工業(yè)廢水處理技術(shù)也在不斷改進(jìn)，日趨成熟。目前，濃縮技術(shù)、結(jié)晶技術(shù)，以及2種技術(shù)耦合協(xié)同后的技術(shù)較多地用于實(shí)現(xiàn)高鹽廢水回收零排放。根據(jù)高鹽廢水的實(shí)際情況，有時(shí)還需要在濃縮技術(shù)之前增加預(yù)處理技術(shù)，例如化學(xué)沉淀法、多介質(zhì)過(guò)濾法、離子交換樹(shù)脂法和吸附法等，以便為后續(xù)工藝提供更好的處理?xiàng)l件。

作為高鹽廢水資源化處理的核心工藝，濃縮技術(shù)根據(jù)不同的處理對(duì)象和適用范圍分為熱濃縮和膜濃縮。熱濃縮技術(shù)適于處理高TDS和COD高達(dá)數(shù)百克每升的廢水，通過(guò)加熱使高鹽廢水中的離子高倍濃縮，主要包括多級(jí)閃蒸(MSF)、多效蒸發(fā)(MED)以及機(jī)械蒸汽再壓縮蒸發(fā)(MVR)。MSF是將高鹽廢水加熱至一定溫度后依次引入壓力逐漸降低的容器中實(shí)現(xiàn)閃蒸氣化，冷凝后得到淡水。MED是將多個(gè)蒸發(fā)器串聯(lián)組成多效蒸發(fā)，重復(fù)利用蒸汽從而提高效率，降低運(yùn)行成本。MVR以電能驅(qū)動(dòng)蒸汽壓縮并循環(huán)利用，最大程度地回收蒸汽潛能使得能耗大幅度降低。將上述3種熱濃縮技術(shù)的各項(xiàng)特征進(jìn)行對(duì)比，如表1所示。

膜濃縮技術(shù)是將壓力差、濃度差及電位差作為驅(qū)動(dòng)力，通過(guò)物質(zhì)組分與膜之間的尺寸差異、電荷排斥和物化作用實(shí)現(xiàn)廢水的分離、提純和濃縮。由于膜濃縮技術(shù)具有操作簡(jiǎn)便、產(chǎn)水穩(wěn)定、成本較低等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)在廢水脫鹽中的應(yīng)用比熱濃縮技術(shù)更為廣泛，主要包括微濾(MF)、超濾(UF)、納濾(NF)、反滲透(RO)、電滲析(ED)和膜蒸餾(MD)。通過(guò)膜兩側(cè)的壓力差MF能夠截留0.1～1nm的懸浮物、細(xì)菌等物質(zhì)，UF能截留大于0.01pm的微生物、蛋白質(zhì)等物質(zhì)。NF的孔徑和截留能力介于UF和RO之間，基于篩分效應(yīng)和道南效應(yīng)對(duì)2價(jià)陰陽(yáng)離子有很高的截留率，在工業(yè)高鹽廢水的分鹽處理中具有良好的效果。RO利用膜對(duì)物質(zhì)不同的選擇透過(guò)性，達(dá)到過(guò)濾分離的作用，常用于高鹽廢水零排放中比較典型的有高效反滲透(HERO)、碟管式膜技術(shù)(DTRO)和振動(dòng)剪切強(qiáng)化反滲透(VSEPRO)。ED是將電化學(xué)與滲析擴(kuò)散結(jié)合，通過(guò)電位差對(duì)離子交換膜的作用選擇性地去除離子，得到的產(chǎn)水水質(zhì)良好，從而達(dá)到分離純化的目的。目前在化工、造紙、輕工、冶金、制藥和醫(yī)藥等高鹽廢水的處理過(guò)程中具有廣泛的使用。MD是蒸餾與膜分離技術(shù)的結(jié)合，在蒸氣壓差作用下蒸氣式組分透過(guò)疏水微孔膜，冷凝后實(shí)現(xiàn)水與非揮發(fā)性物質(zhì)的分離。截至目前，已經(jīng)用于脫鹽、廢水處理等多種分離過(guò)程。將上述6種膜濃縮技術(shù)進(jìn)行對(duì)比，如表2所示。

結(jié)晶技術(shù)是工業(yè)高鹽廢水處理的最后一道工序，也是廢水零排放的關(guān)鍵技術(shù)。通常，高鹽廢水在熱濃縮或膜濃縮技術(shù)處理之后通過(guò)結(jié)晶工藝進(jìn)行固化處理，實(shí)現(xiàn)最終的固液分離。近年來(lái)，分質(zhì)結(jié)晶技術(shù)被廣泛應(yīng)用，相比蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)，不僅提高了水的回用率，而且使得混合結(jié)晶雜鹽分離，得到具有資源化利用的工業(yè)級(jí)鹽產(chǎn)品。在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，需結(jié)合高鹽廢水的水質(zhì)特點(diǎn)、脫鹽工程的規(guī)模技術(shù)、投資管理的安全性以及工廠的氣候地理?xiàng)l件等，在蒸發(fā)結(jié)晶工藝的眾多組合形式中，分析優(yōu)劣點(diǎn)，確定最合適的處理方案。

3、工程應(yīng)用進(jìn)展

目前，濃縮與結(jié)晶技術(shù)已廣泛用于處理工業(yè)廢水的實(shí)際工程中，并取得了可觀的效果。Vuong發(fā)明的兩級(jí)NF－NF在淡化含鹽廢水方面比傳統(tǒng)的單級(jí)反滲透系統(tǒng)節(jié)約20%～30%的成本，并在美國(guó)長(zhǎng)灘某工廠成功地投入到實(shí)際運(yùn)用中，日產(chǎn)水量達(dá)到1135m3。Ettouney等利用熱濃縮技術(shù)MVR法處理含鹽量3.5%的工業(yè)廢水，系統(tǒng)脫鹽率高達(dá)99.66%，TDS最高不超過(guò)130mg/L，出水水質(zhì)滿足《城市污水再生利用工業(yè)用水水質(zhì)》。Chan等利用膜蒸餾技術(shù)和結(jié)晶技術(shù)處理RO濃縮液，清水回收率達(dá)到95%。

相比熱濃縮技術(shù)和膜濃縮技術(shù)各自單獨(dú)作用，將2種技術(shù)耦合處理廢水可達(dá)到優(yōu)化的效果。工業(yè)上在MED之前先經(jīng)過(guò)NF預(yù)處理，首效溫度能提高60℃(65～125℃)，且沒(méi)有結(jié)垢危險(xiǎn)。Turek等通過(guò)NF－RO－MED－Cr(結(jié)晶器)系統(tǒng)，使得鹽水淡化的回收率達(dá)到78.2%，成本降低至0.5美元/m3。Hamed等提出的NF－RO－MSF系統(tǒng)通過(guò)利用NF膜將海水中的結(jié)垢離子去除，使MSF系統(tǒng)得到更高的首效溫度，從而提高淡水產(chǎn)水率，延長(zhǎng)MSF的使用壽命。以此為基礎(chǔ)，Mabrouk等發(fā)展了NF－MSF－DBM裝置，如圖1所示，中試結(jié)果表明，該曝氣與鹽水混合裝置的首效溫度能夠提升到100～130℃，造水比達(dá)到原有MSF系統(tǒng)的2倍，產(chǎn)水率增加19%，同時(shí)成本降低了14%。

另外，濃縮耦合技術(shù)在回收高鹽廢水中的有效資源方面也發(fā)揮了積極作用。Liu等研究用新型NF－ED集成膜技術(shù)分離鹽水中的1價(jià)、2價(jià)離子，其中Ca2+、Mg2+的截留率分別為40%、87%，NaCl的回收率約為70%。Ali等采用RO+MD技術(shù)對(duì)濃鹽水進(jìn)行處理，相對(duì)于傳統(tǒng)技術(shù)而言，該工藝組合的穩(wěn)定性及出鹽品質(zhì)更好，水的回收率可達(dá)到90%以上，以達(dá)到水資源與結(jié)晶鹽回收的目的。此外，中國(guó)石油化工采用“管式微濾－多級(jí)反滲透－多級(jí)電驅(qū)動(dòng)離子膜－硝蒸發(fā)結(jié)晶－鹽蒸發(fā)結(jié)晶”的工藝路線處理粉煤氣化高鹽廢水，通過(guò)中試項(xiàng)目，得到的Na2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)在96%以上，NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)在98%以上，混鹽僅占總鹽量的5%以下，成功實(shí)現(xiàn)無(wú)機(jī)鹽分質(zhì)結(jié)晶資源化。某石化工業(yè)高鹽廢水采用膜分鹽及膜濃縮高效組合集成工藝進(jìn)行分質(zhì)結(jié)晶，工藝流程如圖2所示，NaCl和Na2SO4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別達(dá)到97.5%和98.6%，雜鹽產(chǎn)率小于10%，實(shí)現(xiàn)了高鹽廢水零排放與資源化利用，從而提高水資源的利用率，對(duì)經(jīng)濟(jì)效益、環(huán)境效益和社會(huì)效益具有極其顯著的影響。

圍繞工業(yè)高鹽廢水零排放與資源化的目標(biāo)，工程化的處理技術(shù)需考慮工藝的選擇應(yīng)用、現(xiàn)場(chǎng)的設(shè)計(jì)運(yùn)行等方面，包括對(duì)預(yù)處理、濃縮技術(shù)以及分質(zhì)結(jié)晶各類工藝的分析對(duì)比，組合應(yīng)用，不斷地優(yōu)化完善，最后在中試及示范工程階段進(jìn)行長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行，取得具有說(shuō)服力的支撐數(shù)據(jù)。

4、結(jié)語(yǔ)

工業(yè)高鹽廢水所含成分復(fù)雜，對(duì)處理技術(shù)的要求較高，傳統(tǒng)的技術(shù)方法很難達(dá)到“零排放”目標(biāo)。目前，通過(guò)預(yù)處理、濃縮和結(jié)晶技術(shù)的耦合與集成可以實(shí)現(xiàn)工業(yè)高鹽廢水中有機(jī)污染物等雜質(zhì)的分離，以及以NaCl和Na2SO4為主的無(wú)機(jī)鹽的分質(zhì)，得到純化結(jié)晶鹽，從而解決高鹽廢水零排放與資源化利用的難題，具有良好的應(yīng)用前景，是未來(lái)水處理技術(shù)的發(fā)展方向。（來(lái)源：天津環(huán)科環(huán)境咨詢有限公司，天津市生態(tài)環(huán)境科學(xué)研究院）