焦化廢水中水回用反滲透膜污染清洗應(yīng)用

焦化廢水具有毒性大、酚氰指數(shù)高、氨氮高、水質(zhì)波動(dòng)大、可生化性差的特點(diǎn)。采用A2O生化后經(jīng)高級(jí)氧化工藝處理，再通過超濾膜和反滲透脫鹽系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)中水回用。其中，超濾可以去除大分子和膠體物質(zhì)，包括懸浮物、膠體、有機(jī)大分子、細(xì)菌、微生物等雜質(zhì)，適合用作后續(xù)RO膜處理系統(tǒng)的預(yù)處理。反滲透膜是通過壓力為推力進(jìn)行分離除鹽，可以脫除水中的溶解離子、有機(jī)污染物等溶解性物質(zhì)。反滲透膜可很好地去除焦化廢水中的TDS、總硬度，同時(shí)對(duì)COD、氨氮等也有很好的分離效果。雙膜法中水回用系統(tǒng)其反滲透膜污染多以以有機(jī)-無機(jī)-微生物復(fù)合形式存在，形成致密的膜污染層，因此其清洗和通量恢復(fù)成為工業(yè)反滲透膜系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行的關(guān)鍵。

本文針對(duì)焦化廢水雙膜法中水回用工藝中的反滲透膜污染，首先采用先堿洗+酸洗+酸洗的清洗方案，根據(jù)膜元件通量恢復(fù)情況和截留率恢復(fù)率初步判斷了膜污染物主要為鈣鎂等離子形成的無機(jī)結(jié)垢。確定以LC-07酸性清洗劑為核心的3次清洗步驟，探討了清洗過程中膜元件截留率恢復(fù)效果和進(jìn)出水電導(dǎo)率變化，并對(duì)膜表面進(jìn)行了SEM和紅外光譜分析，為焦化廢水雙膜法中水回用中反滲透膜清洗提供了實(shí)際應(yīng)用依據(jù)。

1、材料與方法

1.1 工藝流程

項(xiàng)目處理對(duì)象為焦化廢水深度處理后的出水，膜系統(tǒng)進(jìn)水為高級(jí)氧化單元出水，其含鹽量高，TDS為6000mg/L；且進(jìn)水中鐵離子含量高（4.5mg/L）。采用錳砂過濾器進(jìn)行預(yù)處理，降低原水鐵離子含量，通過超濾膜技術(shù)深度處理后進(jìn)入反滲透脫鹽系統(tǒng)，產(chǎn)水直接作為生產(chǎn)工藝用水?？傔M(jìn)水量為70m3/h（1680m3/d），設(shè)計(jì)總產(chǎn)水量為49m3/h（1176m3/d），產(chǎn)水進(jìn)行回用。其主要工藝流程如圖1所示。

1）預(yù)處理單元。

進(jìn)水鐵含量為4.5mg/L，為防止超濾及反滲透膜表面結(jié)合形成膠體，預(yù)處理采用錳砂過濾器，減輕后續(xù)的處理負(fù)荷，同時(shí)能有效地除鐵。設(shè)計(jì)回收率為96%，濾池反洗水統(tǒng)一收集外排，返回生化系統(tǒng)循環(huán)套用。

2）超濾處理單元。

超濾系統(tǒng)采用旭化成UNA-620AB型號(hào)外壓式膜組件，單支膜面積65m2，超濾設(shè)計(jì)通量為40LMH，超濾總進(jìn)水流量81m3/h，凈產(chǎn)水量70m3/h，系統(tǒng)回收率約為90%。共計(jì)30支，分2組，系統(tǒng)的收率設(shè)計(jì)為90%；運(yùn)行壓力0.25MPa。超濾膜系統(tǒng)采用錯(cuò)流過濾模式，錯(cuò)流量設(shè)計(jì)為15%。

3）反滲透處理單元。

反滲透系統(tǒng)的主要作用是徹底去除水中多價(jià)離子、有機(jī)物、硬度離子等，去除絕大部分溶解性離子。在中試系統(tǒng)中，反滲透膜元件采用DOWTMBW30XFR-400/34i苦咸水系列8040型卷式膜元件，膜面積為37m2/支，共計(jì)84支，采用六芯裝膜玻璃鋼外管，共分為2套，單套7支膜管，分段設(shè)置，排列方式設(shè)置為第1段5根膜管，第2段2根膜管，2段串聯(lián)（簡稱5伊2排列）。設(shè)計(jì)通量16LMH，系統(tǒng)回收率＞70%。

1.2 膜元件

本項(xiàng)目選用型號(hào)DOWTMBW30-400/34i苦咸水系列8040型卷式膜元件，有效膜面積為37m2，穩(wěn)定脫鹽率99.65%，最小脫鹽率99.4%；最大操作壓力4.1MPa；pH值連續(xù)運(yùn)行范圍2～11；pH值短時(shí)清洗范圍1～13。

1.3 測(cè)試方法

1.3.1 膜片檢測(cè)

采用場發(fā)射掃面電鏡SEM（SU-70，日立）用于檢測(cè)膜片微觀結(jié)構(gòu)和形貌，樣品經(jīng)過充分干燥，在其表面鍍鉑，于一定放大倍數(shù)下觀察。采用傅里葉變換衰減全反射紅外光譜法ATR-FTIR（NicoletAvatar330，Thermo）用于膜片表面的成分分析。

1.3.2 膜清洗效果表征

膜清洗后膜通量的恢復(fù)程度可用膜通量恢復(fù)率（water flux recovery，WFR）來表征，其定義為：

式中：J0為污染前膜的純水通量；Jfw為污染后膜的純水通量；JW為清洗后膜的純水通量。

2、結(jié)果與討論

2.1 清洗劑選擇

選用的專用清洗劑有LC-07、LC-42、LC-76、LC-35均由三達(dá)膜科技（廈門）有限公司產(chǎn)品，性質(zhì)如表1所示。LC-07膜清洗劑屬于通用強(qiáng)酸型清洗劑，對(duì)鈣、鐵、鎂等離子形成的無機(jī)結(jié)垢有特殊的去除功效。LC-76、LC-42、LC-35都屬于堿性清洗劑，其中LC76屬于廣譜通用無磷強(qiáng)堿型清洗劑；LC-42膜清洗劑是廣譜通用強(qiáng)堿型清洗劑，具有較高的應(yīng)用pH值，主要成份為表面活性劑、強(qiáng)堿、高效絡(luò)合劑、堿洗助劑，有效去除蛋白、油污、膠狀污物和其它有機(jī)物殘余物，去除鈣、鐵、鎂等離子形成的無機(jī)污染。LC-35清洗劑屬于堿性清洗劑，主要成份為表面活性劑、高效絡(luò)合劑、助洗劑，能有效針對(duì)水處理行業(yè)鐵鹽的污染清洗，具有較好的去污能力、抗硬水能力和緩蝕作用。

2.2 膜元件清洗方案及效果

根據(jù)焦化廢水污染特點(diǎn)，影響反滲透膜運(yùn)行的因素主要為有機(jī)物和鈣鹽結(jié)垢，采用堿洗+酸洗的方式可有效恢復(fù)超濾膜和反滲透膜的運(yùn)行性能。本項(xiàng)目采用先堿洗+酸洗+酸洗的清洗策略，首先采用LC-42廣譜通用強(qiáng)堿型清洗劑，再針對(duì)鐵鹽污染采用LC-35，之后用LC-76加強(qiáng)有機(jī)物的清洗效果，最后針對(duì)鈣、鐵、鎂等離子形成的無機(jī)結(jié)垢，采用LC-07酸洗清洗劑。清洗恢復(fù)效果以通量恢復(fù)情況和截留率（標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試條件）變化為依據(jù)，其清洗過程見表2。

膜元件清洗前水通量＜100L/h，從清洗流程及通量恢復(fù)情況分析，污染為長時(shí)間積累性污染，清洗恢復(fù)需要多次、反復(fù)、長時(shí)間逐步的清洗，采用浸泡方式能極大地程度提高清洗效果。其中，LC-07號(hào)清洗劑效果最佳，LC-42、LC-76堿性清洗效果不明顯。LC-07酸性清洗后，其膜過濾通量恢復(fù)分別為1200L/h，繼續(xù)采用LC-07酸性清洗劑清洗膜通量持續(xù)穩(wěn)定提升，可恢復(fù)至＞1500L/h。

不同清洗方案條件下，膜元件截留率恢復(fù)效果和進(jìn)出水電導(dǎo)率對(duì)比如圖2所示，膜元件脫鹽率由清洗前的67.64%提升至90%以上，并維持穩(wěn)定。其中，經(jīng)過酸洗（HCl）和堿洗（LC-42）清洗后，膜截留率顯著提升，由67.54%上升至84.69%。進(jìn)一步重復(fù)上一步驟，膜元件截留率穩(wěn)定至89.28%。進(jìn)一步采用LC-42、LC-76堿性清洗，膜元件截留率恢復(fù)不明顯。LC-07清洗后，膜元件截留率穩(wěn)定＞90%。

由本次清洗試驗(yàn)可知，3種堿性清洗劑清洗效果不明顯，經(jīng)過酸洗（HCl）和堿洗（LC-42）清洗后，膜元件截留率會(huì)顯著提升，膜元件通量會(huì)初步恢復(fù)；LC-07對(duì)膜通量恢復(fù)和截留率的提升效果顯著，膜表面污染物主要是無機(jī)結(jié)垢。繼續(xù)重復(fù)LC-07清洗步驟，膜元件截留率沒有明顯改善。因此，本實(shí)驗(yàn)中，確定LC-07號(hào)酸性清洗劑為最終的清洗方案。

2.3 膜元件清洗確定與恢復(fù)

將膜元件進(jìn)行酸洗（HCl）后，其膜過濾通量初步恢復(fù)；繼續(xù)采用酸洗，清洗效率隨時(shí)間的增長明顯改善，膜元件通量恢復(fù)速度加快，膜元件通量顯著提升恢復(fù)分別為1800L/h，膜清洗過程見表3。

膜元件截留率恢復(fù)效果和進(jìn)出水電導(dǎo)率對(duì)比如圖3所示，膜元件脫鹽率由清洗前的57.23%提升穩(wěn)定至89.25%。第1次酸洗，膜元件截留率恢復(fù)效果不明顯，只由57.23%提升至59.90%；經(jīng)過第2次酸洗，膜元件截留率極大提升，至76.12%；第3次酸洗，膜元件截留率進(jìn)一步提升至89.25%。

本項(xiàng)目采用DOWTMBW30-400/34i膜元件，新膜通量為45LMH，長期運(yùn)行膜污染后，通量下降＞90%。在工業(yè)廢水處理中，無機(jī)、有機(jī)以及混合污染會(huì)導(dǎo)致膜通量的顯著下降和脫鹽率的下降，其中膜污染以可逆污染為主（90%），但仍有10%左右不可逆污染會(huì)導(dǎo)致脫鹽率的下降。研究表明，無機(jī)結(jié)垢，如無機(jī)碳酸鈣污染發(fā)展到一定程度會(huì)降低膜元件的脫鹽率。本項(xiàng)目中，通過一系列的清洗恢復(fù)，膜過濾通量恢復(fù)效果對(duì)比如圖4，通量恢復(fù)率＞95%。

2.4 膜面清洗效果表征

2.4.1 表面污染情況表征

利用掃描電鏡（SEM）對(duì)新膜片與污染膜片清洗后的外表面進(jìn)行觀察，膜片外表面清洗后與新膜情況見圖5。未使用的空白新膜片表面有明顯凹凸感，孔隙分明；而污染后膜片經(jīng)清洗后仍然有很多污染物覆蓋，膜面已經(jīng)無明顯凹凸感，孔隙已經(jīng)不分明，導(dǎo)致膜的過濾性能仍不能完全恢復(fù)。

2.4.2 ATR-FTIR光譜分析

商品反滲透膜BW30-XFR，其支撐層為聚砜材質(zhì)，分離層為聚酰胺材質(zhì)。聚酰胺反滲透膜具有選擇透過性高、化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，在水處理領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。紅外光譜中會(huì)同時(shí)出現(xiàn)聚酰胺層和支撐層的特征峰，其中，聚砜支撐層特征峰包括：1240cm-1左右為Ar―O―Ar中C―O―C非對(duì)陣伸縮峰，1320和1296cm-1為O=S=O的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰；1167和1149cm-1為O=S=O的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰。聚酰胺分離層特征峰為酰胺II（―CO―NH―）中N―H彎曲振動(dòng)和C―N伸縮振動(dòng)峰，1610cm-1芳酰胺中N―H變形振動(dòng)峰，1664cm-1為酰胺I（C=O和C―N伸縮振動(dòng)，C―C―N變形振動(dòng)）特征峰。

膜片清洗后的ATR-FTIR光譜圖如圖6所示。

其中，Ar―O―Ar中C―O―C非對(duì)陣伸縮峰1241cm-1左右為無偏移；O=S=O的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰1101cm-1，向低波數(shù)偏離較大，說明經(jīng)過清洗，聚砜支撐層化學(xué)作用力減弱，基團(tuán)作用力不穩(wěn)定；聚酰胺分離層特征峰為1713cm-1，酰胺I和酰胺II特征峰整體藍(lán)移，膜面污染物的增加造成特征基團(tuán)的電子躍遷。

3、結(jié)論

采用雙膜法實(shí)現(xiàn)焦化廢水中水回用。項(xiàng)目中采用BW30-XFR卷式復(fù)合反滲透膜元件，經(jīng)過長期運(yùn)行，其通量下降＞95%，截留率下降＞40%。選用多種類型清洗劑進(jìn)行清洗，LC-42、LC-76堿性清洗效果不明顯，經(jīng)過酸洗（HCl）和堿洗（LC-42）清洗后，膜元件截留率會(huì)顯著提升，膜元件通量會(huì)初步恢復(fù)，其中，LC-07對(duì)膜通量恢復(fù)和截留率的提升效果顯著，其膜過濾通量恢復(fù)率＞95%。通過清洗后膜片電鏡和紅外光譜分析可知，膜片清洗后還有明顯的污染物存在，膜片清洗后Ar―O―Ar中C―O―C非對(duì)陣伸縮峰1241cm-1左右為無偏移；O=S=O的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰1101cm-1，向低波數(shù)偏離較大，聚砜支撐層經(jīng)過化學(xué)清洗化學(xué)作用力減弱，基團(tuán)作用力不穩(wěn)定；酰胺I和酰胺II特征峰整體藍(lán)移，膜面污染物的增加造成特征基團(tuán)的電子躍遷。（來源：三達(dá)膜科技（廈門）有限公司）