火電廠精處理再生廢水氣態(tài)膜法脫氨技術

精處理是火電廠保證大容量機組給水水質的重要手段，其目的是去除凝結水中腐蝕產(chǎn)物和各種溶解類雜質鹽類。機組運行時給水需加人大量的氨將給水pH值提高至9.0以上來防止產(chǎn)生游離二氧化碳的酸性腐蝕，此部分加入的氨至凝結水后基本被精處理除去。而精處理量占鍋爐給水量的70％以上，不僅氨水的消耗量很多，還導致精處理再生時廢水排出大量的氨氮污染物。以2x300MW機組的精處理混床為例，按年再生60次計算，年產(chǎn)生廢水約24000t，產(chǎn)生氨氮污染物約3.6t。氨氮是國家水污染排放標準及水環(huán)境質量標準的重要控制指標。氨氮廢水的排放會加劇水體富營養(yǎng)化，嚴重破壞水體生態(tài)環(huán)境，進而危害人類生存環(huán)境，影響人類身體健康。隨著國家環(huán)保要求日趨嚴格，工業(yè)廢水實現(xiàn)的氨氮低排放乃至零排放，也被逐漸提上日程。

目前，廢水中氨氮的脫除方法按技術原理，可分為物理法、化學法和生物法。物理法主要有吸附法、空氣吹脫法、離子交換法等；化學法主要有化學沉淀法、折點氯法等；生物法主要有硝化一反硝化法、厭氧氨氧化法?；瘜W法消耗大量化學藥品并造成水體質量破壞，存在成本高、二次污染、處理工藝流程長、效率低等、資源沒得到回收利用、增加環(huán)境負擔等缺點；生物法的缺點是處理時間長，受溫度影響較大，低溫情況下處理效率低，微生物對廢水中高濃度污染物的耐受程度差；物理吹脫法需要大量蒸汽，能耗大，釋放出的氨氣易造成二次污染。近年來，膜法脫氨工藝受到學術界及產(chǎn)業(yè)界的重視，被廣泛研究。氣態(tài)膜法脫氨主要應用傳質速度理論和氣液平衡理論。在氣液兩相中，溶質氣體在氣相中的分壓與在液相中的濃度成正比。當該組分的氣相分壓與其溶液中該組分濃度對應的氣相平衡分壓不一致時，溶質組分從高側傳向低側。脫氣膜只可允許氣體穿過，液相中的待脫除氣體組分通過膜后進入膜的另一側，通過吸收液進行吸附或脫除，達到分離的目的。氣態(tài)膜法脫氨裝置可以廣泛應用于電廠精處理再生廢水及電廠氨站廢水等處理，具有傳質推動力大、傳質面積大、效率高、能耗低、成本低的特點，其最大優(yōu)點是可實現(xiàn)氨氮資源化回收利用，減少氨氮廢水對環(huán)境的污染。

本文設計了一種精處理再生廢水氣態(tài)膜法脫氨裝置，用于處理大型火力發(fā)電機組分類收集后的高氨氮精處理再生廢水，開展中試研究。

1、試驗部分

1.1 試驗裝置及工藝流程

本裝置主要由以下部件組成：提升泵、精密過濾器、板式換熱器、脫氣元件、吸收塔、循環(huán)泵、產(chǎn)水泵等組成。氨氮脫除試驗裝置見圖1。

膜脫氨試驗裝置布置在某電廠氨氮廢水池旁。精處理再生廢水進入氨氮廢水池，通過廢水輸送泵提升后，送人精密過濾器，除去水中懸浮物；經(jīng)過板式換熱器，用低壓蒸汽進行表面式加熱，提升水溫；換熱器出口連接加堿管道，通過加入NaOH，調節(jié)廢水pH值，使水中的游離氨NH4+變?yōu)榘狈肿?/span>NH3，調節(jié)pH后的廢水引入氨氮脫氣膜的外側，而脫氣膜內側引入壓縮進行吹掃。在脫氣膜中，外側廢水中的游離氨被分離出來進入膜內側；在真空泵的作用下被抽出，經(jīng)過若干次循環(huán)后，廢水中的游離氨不斷被脫除。脫除的氨氣進入氨吸收塔通過除鹽水吸收后形成氨水。

本裝置使用中空纖維脫氣膜，采用高分子聚合物材料制成的疏水性中空纖維陣列。膜尺寸為函6×28英寸，設計通量0.75～1.5m3/h，接觸面積30m2，膜絲材質為復合聚烯烴，膜絲內外徑0.4、0.5mnl，pH值耐受范圍為1～13，工作水溫為5～50℃，進水最大壓力為6.0bar，進出水口管徑DN32。本試驗用水為某電廠精處理再生廢水，pH值為7～8，電導率大于8000μS/cm，NH3一N濃度為800～1000mg/L。

氨氮在水中存在以下平衡：

試驗中，含氨氮廢水流動在膜組件的殼程(中空纖維膜絲的外側)，膜組件的管程(中空纖維的內側)抽真空。

1.2 試驗分析方法及儀器

精處理再生廢水和吸收液中的氨氮分析方法采用《DL/T502.16―2006火力發(fā)電廠水汽分析方法氨的測定納氏試劑分光光度法》，其原理是在堿性溶液中，氨與納氏試劑生成黃色化合物，利用分光光度法比色分析氨氮濃度。

再生廢水中的pH，利用《GB/T6904―2008工業(yè)循環(huán)冷卻水及鍋爐用水中的pH的測定》方法分析，通過測定電極電位來決定溶液pH值。

吸收液中各種離子的濃度由離子色譜法分析測得。

分析儀器：紫外可見分光光度計DR6000，便攜式pH計OrionStarA320P一01A，離子色譜儀。

2、試驗結果與分析

膜兩側的傳質和分離過程的推動力是組分在膜兩側的蒸氣分壓差，組分的蒸氣分壓差越大，推動力越大，傳質和分離所需的膜面積越小，分離效率越高。因此進行以下試驗分析不同參數(shù)條件對氨氮脫除量的影響。

2.1 精處理再生廢水溫度對氨氮脫除量影響

保持兩組膜組串聯(lián)運行參與脫氨，廢水初始氨氮濃度為800mg/L，廢水pH值為11、脫氨膜出氣口真空度為-0.046MPa左右、膜組進液流量為1.5t/h，通過改變廢水溫度，監(jiān)測系統(tǒng)整體的脫氨量。脫氨量由單位時問再生廢水脫除前后氨氮濃度差來計算。不同溫度下的脫氨量如圖2所示。

通過影響液體側各組分在膜中的溶解度和擴散速率，溫度可影響傳質過程中的滲透通量和分離系數(shù)。一般情況下，溫度升高，氨在水中的溶解度下降，而氨在廢水側的蒸汽分壓增大，從而提高膜分離過程的推動力；另一方面，提高溫度，可以減小廢水的黏度，提高氨氮的擴散系數(shù)，使之滲透通量增加，提高脫除量。然而，受到膜的耐熱性限制，過高的溫度會降低膜的使用壽命，縮短換膜周期，增加運行成本，因此綜合考慮，此裝置的最佳運行溫度為45℃左右。

2.2 精處理再生廢水pH對氨氮脫除量影響

保持兩組膜組串聯(lián)運行參與脫氨，廢水初始氨氮濃度為800mg/L，廢水溫度為45℃、脫氨膜出氣口真空度-0.046MPa左右、膜組進液流量為1.5t/h，通過改變廢水pH值，監(jiān)測系統(tǒng)整體的脫氨量。脫氨量由單位時間再生廢水脫除前后氨氮濃度差來計算。不同pH值下的脫氨量見圖3。

由氨氮在水中的電離平衡公式可見，當pH值升高，方程(1)中平衡向右移動，促進NH3?H2O的生成，而當NH3?H2O的量增加，方程(2)的平衡也向右移動，析出更多氨氣。更多的氨氣能提供更高的膜組壓差動力，在膜兩側組分分壓差的推動下，液體中更多氨氮可以擴散通過膜，被分離脫除。當pH值達到一定值后，氨氮脫除量提升效果并不明顯。過高的pH值又會增加堿液的消耗量，不利于經(jīng)濟效益，因此該裝置的最佳pH值設定為11。

2.3 脫氨膜出氣口真空度對氨氮脫除量影響

保持兩組膜組串聯(lián)運行參與脫氨，廢水初始氨氮濃度為800mg/L，保持廢水pH值為11、溫度為45℃、膜組進液流量為1.5t/h，通過改變進氣量調節(jié)真空泵的真空度，監(jiān)測系統(tǒng)整體的脫氨量。不同真空度下的脫氨量如圖4所示。

由圖4可知，在低真空度下，脫氨量隨真空度升高而增大，而高真空度時，脫氨量隨真空度升高而減小。通常情況下，真空度越高，膜兩側的推動力越大，滲透通量越大，系統(tǒng)脫氨量也越大。但真空度過高，會導致吹掃氣的流量減小，攜帶氨氣的能力減弱。同時，高真空度將增加真空泵的能耗，從而增加操作成本。因此，選取適中的真空泵進口負壓，使之保持在-0.046MPa左右，能夠有效提高系統(tǒng)的整體氨氮脫除率。

2.4 膜組進液流量的改變對氨氮脫除效率影響

保持兩組膜組串聯(lián)運行參與脫氨，廢水初始氨氮濃度為800mg/L，保持廢水pH值為11、溫度為45℃、保持真空泵進口負壓-0.057MPa，調節(jié)改變膜組的進液流量，監(jiān)測系統(tǒng)整體的脫氨效率。不同膜進液流量下的脫氨量如圖5所示。

由圖5可知，在0.2～1.0t/h的進膜流量下，隨著膜進液流量增加，系統(tǒng)的整體脫氨量有較大幅度的提升。在達到一定的流量后，流量增大并不能增加氨氮脫除量，始終保持在110～120g/h范圍內。一般情況下，增大膜組進液流量，可以增加液體流動的湍流程度，減弱濃度邊界層和溫度邊界層，使得液體分布更均勻。而進液量對脫氨量的提升效果是有限的，達到一定的脫氨量后，增大進液流量將無法提升脫氨量。流量的增大會增加膜組件的阻力，增加能耗，從而增加操作成本，因此無需再過高增大進液流量。該結果說明，選擇單支膜進液流量1.0t/h為膜組進液流量的最優(yōu)工況。

2.5 吸收水箱回收水質分析

通過對廢水和吸收液的氨氮濃度監(jiān)測分析，吸收水箱容量為2t，連續(xù)運行72h后測得925mg/L，通過氨氮平衡計算，6t的精處理氨氮廢水循環(huán)處理后氨氮脫除量為3000g，吸收水箱的氨氮吸收量為1850g，未被吸收液捕集的氨氮占38.3％。吸收水箱水質情況見表1。

分析吸收水箱中的氨吸收液水質，發(fā)現(xiàn)吸收水箱中的水質氯離子和鈉離子濃度較高，判斷有部分氯化鈉雜質被氨氣帶人氨吸收水箱。工業(yè)實際中，由于膜的分離系數(shù)不可能達到無限大，總會有部分難滲透物組分滲透通過膜而進入膜另一側。由于吸收液中的氯離子濃度遠超過鍋爐給水用氨水的氯離子濃度(1mg/L)的要求，難以回用到爐內加氨系統(tǒng)，可考慮將分離的氨氣回用至脫硝氨稀釋風進口。

3、結論

考察了廢水溫度、pH、脫氨膜出氣口真空度、模組進液流量對氨氮脫除量的影響。提高溫度和pH值均有利于提高膜分離過程的推動力和滲透通量，提高氨氮脫除量；對于脫氨膜出氣口真空度，在低真空度下，脫氨量隨真空度升高而增大，而過高的真空度會減弱脫氨量，因此存在一個最佳的真空度值；膜進液流量增加，系統(tǒng)的脫氨量有較大幅度的提升，但也存在臨界值。

綜合各運行參數(shù)對系統(tǒng)脫氨量的影響，提出最優(yōu)運行條件：進膜廢水pH值為11，溫度為45℃，兩個脫氨膜組同時工作，單組膜進水流量為1.0t/h，真空泵進口負壓約為-0.046MPa。

吸收水箱中存在一定量雜質離子，可考慮將分離的氨氣回用至脫硝氨稀釋風進口。（來源：浙江浙能技術研究院有限公司，浙江省火力發(fā)電高效節(jié)能與污染物控制技術研究重點實驗室，浙江浙能電力股份有限公司，浙江大學化學工程與生物工程學院）