含重金屬廢水處理離子交換樹脂的應(yīng)用

隨著現(xiàn)代工業(yè)的迅速發(fā)展，機(jī)械、造紙、冶煉、礦山、電鍍等行業(yè)每年都會產(chǎn)生處理難度較大的重金屬廢水。將重金屬廢水排入生態(tài)系統(tǒng)中很難被自然環(huán)境中的微生物降解，長期分散在自然環(huán)境中會隨著食物鏈不斷在有機(jī)體內(nèi)富集，其毒性會對周邊植物、動(dòng)物、微生物和人類產(chǎn)生永久性傷害"。因此，科學(xué)、合理、高效地處理含重金屬廢水已經(jīng)成為污水處理領(lǐng)域關(guān)注與研究的重點(diǎn)。離子交換法是處理工業(yè)廢水中重金屬離子的傳統(tǒng)方法，在廢水處理中應(yīng)用非常廣泛。離子交換樹脂是離子交換法中應(yīng)用的重要材料，是一種具有特殊功能性基團(tuán)的網(wǎng)狀高分子聚合物，使用離子交換樹脂處理含重金屬廢水具有價(jià)格低廉、無毒無害、設(shè)備簡易、效率較高的特點(diǎn)，且不會對生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生二次污染，是一種節(jié)能、高效的廢水處理技術(shù)。

1、重金屬廢水的來源與危害

據(jù)統(tǒng)計(jì)，全國大約每年會產(chǎn)生40Gt廢水，含重金屬廢水的比例占到了60%，石油化工、醫(yī)藥、有機(jī)化工等行業(yè)和農(nóng)業(yè)領(lǐng)域除草劑、殺蟲劑的濫用，導(dǎo)致排放到生態(tài)環(huán)境中的有機(jī)污染物種類與數(shù)量持續(xù)增長，不僅造成了嚴(yán)重的資源浪費(fèi)，也給生態(tài)環(huán)境帶來了嚴(yán)重污染，對人類健康產(chǎn)生威脅。

1.1 廢水中重金屬離子的來源

重金屬是密度大于4.5g/cm3的金屬，包括銅、鉛、金、銀、鎘、汞等大約45種。自然生態(tài)環(huán)境中的含重金屬廢水來源主要為電解、礦山、醫(yī)藥、冶煉、電鍍、農(nóng)藥、顏料、油漆等行業(yè)，其中電鍍業(yè)是重金屬廢水的主要排放源。含重金屬廢水中重金屬的含量、類別和形態(tài)與生產(chǎn)企業(yè)類別相關(guān)。排入自然界的重金屬很難被微生物降解和破壞，隨著時(shí)間的推移，這些重金屬如通過食物鏈等在生物體內(nèi)不斷積蓄，達(dá)到一定含量后會對生物體造成許多不良影響。

1.2 含重金屬廢水的危害

工農(nóng)業(yè)領(lǐng)域排放的含重金屬廢水是造成環(huán)境污染的污染物之一，即便廢水中重金屬含量較少，也會不斷積蓄，對生物造成危害。

重金屬產(chǎn)生的毒性具有持久性，部分重金屬雖然濃度不高，但在微生物的作用下會與其他物質(zhì)生成有機(jī)金屬化合物，毒性增強(qiáng)，對生物的危害更大。例如，廢水中的汞排放到自然環(huán)境中，會在微生物的作用下轉(zhuǎn)化為毒性更大的甲基汞。

排放到生態(tài)環(huán)境中的重金屬無論采取哪種處理方式都難以完全降解，其僅會發(fā)生化合價(jià)變化，會在自然環(huán)境中大量富集，這一特點(diǎn)是含重金屬廢水對生態(tài)環(huán)境污染的主要特征。部分重金屬通過食物鏈等能夠在生物體內(nèi)不斷富集，濃度達(dá)到單次排放的成千上萬倍，導(dǎo)致生物體慢性中毒。有些重金屬在自然界天然水體中即便含量甚微，也會對其他生物產(chǎn)生毒害。正常情況下，重金屬在1.0~10mg/L濃度范圍時(shí)會對生物產(chǎn)生危害，而汞、鎘等毒性更強(qiáng)的重金屬濃度范圍為0.001~0.1mg/L時(shí)就會威脅生物健康。

2、離子交換樹脂概述

離子交換樹脂(ion-exchangeresin)是帶有交換離子的活性官能團(tuán)的網(wǎng)狀高分子聚合物，一般為球形顆粒狀。離子交換樹脂可以分成許多類別，其具體分類、骨架結(jié)構(gòu)和基本名稱構(gòu)成離子交換樹脂的全稱。離子交換樹脂可分為大孔型和凝膠型。其中，大孔型樹脂結(jié)構(gòu)中有物理孔，其全稱帶有大孔，屬于堿性分類需要在名稱中加“陰”，屬于酸性分類需要在名稱中加“陽”，如大孔弱堿性苯乙烯系陰離子交換樹脂。

2.1 離子交換樹脂的結(jié)構(gòu)

離子交換樹脂由碳、氫、氮、氧、硫等元素組成，分別與高分子聚合物骨架中的可交換離子和功能基連接，使得離子交換樹脂的穩(wěn)定性非常好，不會溶解于堿、酸和有機(jī)溶劑。離子交換樹脂具有立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其分子鏈互相纏繞連接，且分子鏈上擁有帶電荷的功能基，與電荷相反的離子結(jié)合即為反離子。離子交換樹脂結(jié)構(gòu)中的功能基和骨架是不可以隨意移動(dòng)、變換的，但在溶液中時(shí)結(jié)構(gòu)中的反離子會離解并自由移動(dòng)，特定條件下自由移動(dòng)的反離子能夠與環(huán)境中電荷相同的其他反離子互相交換，且其解析或解離過程可逆，使得樹脂具備了離子交換的性能。

分析樹脂的物理結(jié)構(gòu)可知，離子交換樹脂可分為大孔型和凝膠型。其中凝膠型樹脂處于干燥環(huán)境中時(shí)，內(nèi)部結(jié)構(gòu)并沒有毛細(xì)孔，吸水時(shí)發(fā)生膨脹現(xiàn)象，產(chǎn)生顯微孔，主要功能在于吸附無機(jī)離子，受到孔隙直徑限制，難以對大分子有機(jī)物發(fā)揮吸附作用。而大孔型樹脂內(nèi)部有非常多的微孔，結(jié)構(gòu)呈多孔海綿狀，具有多種活性中心，離子交換速度和擴(kuò)散速度非?？?，即便樹脂結(jié)構(gòu)中沒有交換功能團(tuán)，也能夠分離和吸附許多物質(zhì)，在廢水處理中應(yīng)用十分廣泛。

2.2 離子交換的基本原理

當(dāng)離子交換樹脂和溶液接觸時(shí)會與溶液中的離子發(fā)生交換，雖然樹脂不會溶于水溶液，但會形成具有移動(dòng)性質(zhì)的離子層，溶液中存在的反離子可以與移動(dòng)離子層中的離子進(jìn)行交換。離子交換過程遵循以下基本原理。

2.2.1 離子交換平衡原理

離子交換反應(yīng)為可逆過程，發(fā)生在溶液與離子交換樹脂接觸的界面，其界面現(xiàn)象與膠體結(jié)構(gòu)相似，在水溶液中樹脂會產(chǎn)生移動(dòng)離子層和固定離子層雙電層，其中反離子是移動(dòng)離子層，而固定離子層是攜帶著功能基團(tuán)的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的高分子鏈。如果一定溫度下某一封閉體系中水溶液與離子交換樹脂同時(shí)存在，則一段時(shí)間后，封閉體系內(nèi)部會到達(dá)平衡狀態(tài)，倘若體系溫度發(fā)生變化，平衡也隨之發(fā)生變化。

2.2.2 離子交換選擇順序原理

不同離子交換樹脂對各種離子有不同的吸附能力，由于反離子和離子交換基團(tuán)間主要吸引力為靜電引力，因而樹脂對離子的選擇順序主要依賴于反離子電勢高低”。對于化合價(jià)不同的離子而言，其電荷量差異比水合離子半徑差異更大，因此其電勢主要由電荷量決定，即化合價(jià)越高的離子電勢越大。此外，樹脂交聯(lián)度越高，對不同離子的選擇性差異越大。綜合分析可知，根據(jù)表觀選擇性系數(shù)和選擇性系數(shù)可以得出樹脂吸附交換離子的順序，見圖1。

2.2.3 離子交換反應(yīng)原理

離子交換樹脂發(fā)生的離子交換反應(yīng)即為樹脂結(jié)構(gòu)上的功能基團(tuán)結(jié)合的反離子與外界環(huán)境中電荷種類相同的其他反離子發(fā)生的交換。根據(jù)其反應(yīng)特點(diǎn)，可分為分解反應(yīng)、中和反應(yīng)、復(fù)分解反應(yīng)和反應(yīng)性離子交換。

3、離子交換樹脂在處理含重金屬廢水中的應(yīng)用

離子交換樹脂在處理含銅、鎳、鉻等重金屬的廢水中發(fā)揮著非常重要的作用，且工藝流程簡單、處理成本低廉，交換得到的重金屬可以完全回收，同時(shí)樹脂能夠經(jīng)過復(fù)蘇后繼續(xù)使用。因此，離子交換樹脂在含重金屬廢水處理領(lǐng)域發(fā)展十分迅速，具有重要的應(yīng)用價(jià)值。

3.1 離子交換樹脂處理含銅廢水

礦山、電鍍、電子、冶煉等行業(yè)運(yùn)營過程中會產(chǎn)生大量含銅廢水，如果廢水中Cu2+濃度超過一定范圍則對生態(tài)環(huán)境中的各類生物產(chǎn)生毒性，根據(jù)生物體種類的差異性產(chǎn)生不同程度的影響。如軟體動(dòng)物和海草等對Cu2+敏感程度較高，水體環(huán)境中Cu2+濃度小于10μg/L才不會對其產(chǎn)生影響。進(jìn)入自然環(huán)境中的Cu2+會通過食物鏈不斷富集進(jìn)入人體，當(dāng)其超過人體對Cu2+的承載極限時(shí)，會引起嘔吐、腹痛，甚至肝硬化等嚴(yán)重的健康問題。目前，含Cu2+廢水的處理方法主要為沉淀法:將廢水流過裝著鐵屑的槽，發(fā)生還原反應(yīng)，Cu2+被還原為單質(zhì)Cu2+附著在鐵屑表面。但這種方法僅適用于Cu2+濃度高的廢水，對于Cu2+濃度較低的廢水可用離子交換樹脂處理。董建康等利用全氟磺酸離子交換樹脂中空細(xì)管對含銅廢水進(jìn)行處理，并測定了廢水流速和全氟磺酸離子交換樹脂中空細(xì)管長度對Cu2+回收率的影響，發(fā)現(xiàn)上述樹脂材料對Cu2+有良好的吸附作用。

3.2 離子交換樹脂處理含鎳廢水

鎳屬于我國重要的戰(zhàn)略儲備金屬材料，電鍍、三元等行業(yè)對鎳的需求量非常大，這些行業(yè)加工生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量含Ni2+的廢水，如電鍍行業(yè)鍍件漂洗和渡槽廢液中Ni2+濃度非常高，含量占電鍍車間產(chǎn)生廢水中總鎳的80%以上，如果不經(jīng)過處理直接排放到自然環(huán)境中，會嚴(yán)重污染土壤、水體等，且其具有致癌性，對人類健康也有嚴(yán)重威脅。此外，鎳的價(jià)格為銅的2~4倍，屬于價(jià)格相對昂貴的重金屬材料，如果將其直接排放，會造成貴金屬資源浪費(fèi)。常見的含Ni2+廢水的處理方式包括鐵氧體法、化學(xué)沉淀法等，但這些方法普遍存在污泥量大、成本較高、處理后廢水中Ni2+濃度不達(dá)標(biāo)等問題，因此離子交換樹脂在處理含鎳廢水方面具有一定優(yōu)勢。杜琦等為提升電鍍廢水中Ni2+去除效率，選擇了732、D751和CH-90Na三種樹脂進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，并探究了溫度、pH和雜質(zhì)離子對吸附效果的影響。綜合分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，三種樹脂中D751為處理電鍍含Ni2+廢水的最佳樹脂。

3.3 離子交換樹脂處理含鉻廢水

自然環(huán)境中鉻一般以Cr(Ⅲ)和Cr(V)價(jià)態(tài)存在，不同價(jià)態(tài)對生物產(chǎn)生的毒性不同,Cr(VI)的毒性為Cr(Ⅲ)的100倍。電鍍行業(yè)常使用鍍鉻對材料進(jìn)行表面處理，鈍化、鍍件洗漂和渡槽廢液會產(chǎn)生大量含鉻廢水，特別是含Cr(V)的廢水。國家對廢水含鉻濃度有非常嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)，《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB21900-2008)規(guī)定廢水中Cr(V)的排放值為0.2mg/L，部分特殊地區(qū)排放值為0.1mg/L。處理含鉻廢水的方法主要包括電解法、化學(xué)還原法和混凝沉淀法，其中混凝沉淀法發(fā)展已經(jīng)相對成熟，且能夠去除廢水中的Cr(V)，但其會產(chǎn)生大量污泥，對環(huán)境造成二次污染，且并未實(shí)現(xiàn)鉻的資源化利用。唐星星以某塑膠電鍍廠產(chǎn)生的含鉻廢水為研究對象，綜合了離子交換法和濃縮蒸發(fā)法的優(yōu)勢，利用離子交換-濃縮蒸發(fā)聯(lián)合法處理含鉻廢水，實(shí)現(xiàn)了以較低成本回收鉻酸酐的目標(biāo)，具有較高的社會與經(jīng)濟(jì)效益。

4、結(jié)語

離子交換法是處理重金屬廢水的重要方法之一，具有高效節(jié)能、價(jià)格低廉、設(shè)備簡易、無二次污染等優(yōu)勢，已經(jīng)被廣泛用于處理各種重金屬廢水。但其仍然存在樹脂價(jià)格昂貴、易受接觸時(shí)間或廢水水質(zhì)影響等問題，需要研究者從資源化、無害化方向出發(fā)，不斷提升離子交換樹脂利用率和重金屬回收率，實(shí)現(xiàn)對含重金屬廢水的有效處理。（來源：新鄉(xiāng)市環(huán)境保護(hù)科學(xué)設(shè)計(jì)研究院）