污水處理厭氧氨氧化工藝

大量氮素進(jìn)入到環(huán)境水體，是造成水體富營(yíng)養(yǎng)化的主要誘因之-。傳統(tǒng)的脫氮理論是基于硝化與反硝化2個(gè)階段來(lái)共同實(shí)現(xiàn)的。硝化階段需要有足夠的氧氣來(lái)完成氨態(tài)氮向硝態(tài)氮的轉(zhuǎn)化，能耗較高”；而由于有機(jī)物在硝化階段被好氧異養(yǎng)菌大量分解去除，通常導(dǎo)致反硝化階段所需碳源不足，脫氮效率下降，這又勢(shì)必會(huì)額外投入大量有機(jī)碳源進(jìn)反硝化的進(jìn)行，從而顯著增加了脫氮成本。厭氧氨氧化(Anammox)是厭氧氨氧化菌(AnAOB)在缺氧或厭氧環(huán)境下，以HCO3(IC)為碳源，以NH4+-N為電子供體，以NO2--N為電子受體生成N2，從而完成脫氮過(guò)程。為保證Anammox反應(yīng)的順利進(jìn)行，往往將Anammox工藝與短程硝化工藝組合為短程硝化-厭氧氨氧化(Sharon-Anammox)工藝。與傳統(tǒng)脫氮工藝相比，該工藝僅需將部分NH4+-N氧化為NO2--N，節(jié)省了剩余NH4-N的進(jìn)一步氧化需氧量以及NO2--N轉(zhuǎn)化為NO5-N的深度氧化需氧量，從而可節(jié)約大量曝氣電耗:其以IC為碳源，無(wú)需額外投加有機(jī)碳源，可以大幅度降低脫氮成本；此外，脫氮反應(yīng)不涉及異養(yǎng)反硝化菌，可以顯著降低污泥產(chǎn)量。然而，AnAOB較長(zhǎng)的世代周期、較低的細(xì)胞產(chǎn)率、較弱的環(huán)境適應(yīng)力導(dǎo)致Anammox工藝啟動(dòng)時(shí)間長(zhǎng)，穩(wěn)定運(yùn)行難，嚴(yán)重阻礙了該工藝的規(guī)?；瘧?yīng)用。為此，筆者對(duì)Anammox在反應(yīng)機(jī)理、影響因素方面的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述，對(duì)運(yùn)行較為成功的工程案例進(jìn)行了分析說(shuō)明，并對(duì)未來(lái)研究重點(diǎn)進(jìn)行了展望，以期為Anammox工藝的推廣應(yīng)用和穩(wěn)定運(yùn)行提供理論與案例支撐。

1、Anammox的反應(yīng)機(jī)理

E.Broda于1977年根據(jù)熱力學(xué)過(guò)程，通過(guò)熱力學(xué)推算首先預(yù)測(cè)了Anammox的存在”，為后續(xù)該工藝的進(jìn)一步發(fā)展打下了堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)。隨后，荷蘭Delft工業(yè)大學(xué)A.Mulder等于1995年對(duì)Anammox反應(yīng)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)證實(shí)。緊接著，M.Strous等在間歇反應(yīng)器中揭示了AnAOB的生理特性。此后，眾多學(xué)者在此基礎(chǔ)上進(jìn)行了大量的研究。目前，認(rèn)可度較高的Anammox反應(yīng)模型有2種，-種是A.A.vandeGraaf等提出的基于羥胺(NH2OH)為中間體的反應(yīng)模型，即NO2--N→NH2OH，NH2OH+NH4+-N→N2H4，N2H4→N2H2→N2，NO3--N→NO2--N；另-種是基于-氧化氮(NO)為中間體的Kueneniastuttgartiensis宏基因組學(xué)的修正模型"，即NO2--N→NO，NH4+-N+NO→N2H4，N2H→N2，參與該修正模型的酶主要有亞硝酸還原酶(NiR)、聯(lián)氨水解酶(HH)、聯(lián)氨氧化還原酶(HZO)、羥胺氧化還原酶(HAO)。

2、Anammox的影響因素

Anammox的啟動(dòng)及穩(wěn)定運(yùn)行受反應(yīng)條件及環(huán)境因素的影響較大。反應(yīng)條件主要為基質(zhì)濃度、有機(jī)物等；環(huán)境因素主要為溶解氧、溫度以及pH等。

2.1 反應(yīng)條件

2.1.1 基質(zhì)濃度

Anammox的基質(zhì)主要包括NO2--N與NH4+-N，不同的NO2--N與NH4+-N濃度水平會(huì)對(duì)Anammox反應(yīng)產(chǎn)生促進(jìn)或抑制作用。Anammox反應(yīng)方程式如下:

從式(1)可以看出，NO2--N與NH4+-N的適宜的物質(zhì)的量比為1.32。當(dāng)NO2--N與NH4-N濃度較低時(shí)，可以采取適當(dāng)提高其濃度的方式促進(jìn)Anammox反應(yīng)；但當(dāng)NO2--N與NH4+-N濃度過(guò)高，尤其是NO2--N濃度過(guò)高時(shí)，會(huì)對(duì)AnAOB產(chǎn)生顯著的毒性作用，致使Anammox反應(yīng)受阻(2)。M.Strous等研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)亞硝酸鹽質(zhì)量濃度>100mg/L時(shí)，Anam-mox進(jìn)程會(huì)被完全抑制。M.A.Dapena等也發(fā)現(xiàn)，當(dāng)氨濃度>55mmol/L，亞硝酸鹽濃度>25mmol/L時(shí)，將有50%左右的AnAOB活性被抑制。此外，IC也是Anammox的重要基質(zhì)之-。過(guò)低的IC濃度會(huì)導(dǎo)致Anammox反應(yīng)所需碳源不足，過(guò)高的IC濃度則會(huì)使原水pH升高，從而抑制AnAOB的正常代謝。DexiangLiao等將進(jìn)水IC由1.0g/L提高至1.5g/L，發(fā)現(xiàn)AnAOB活性呈顯著增強(qiáng)趨勢(shì)；進(jìn)一步提升IC至2.0g/L時(shí)，AnAOB的活性卻受到了抑制。丁敏等也通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)IC<0.8g/L時(shí)，Anammox反應(yīng)會(huì)受到抑制；當(dāng)IC由0.8g/L增至1.2g/L時(shí)，AnAOB活性呈上升趨勢(shì)；進(jìn)一步提升IC至2.0g/L時(shí)，AnAOB的活性又受到抑制。綜上所述，Anammox穩(wěn)定運(yùn)行的最適IC質(zhì)量濃度為1.0~2.0g/L。

2.1.2 有機(jī)物

當(dāng)有機(jī)物濃度較低時(shí)，反硝化菌雖然活性較低，但仍然可以生存，且對(duì)優(yōu)勢(shì)菌種AnAOB影響較小，在AnAOB與反硝化菌的協(xié)同作用下，脫氮性能仍能保持較好水平。XiaoliHuang等研究發(fā)現(xiàn)，低濃度乙酸鹽(≤120mg/L)和丙酸鹽(≤200mg/L)不會(huì)對(duì)Anammox反應(yīng)產(chǎn)生明顯影響，脫氮性能仍然較高。WeiqiangZhu等通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)進(jìn)水COD介于200~400mg/L的低濃度水平時(shí)，AnAOB的活性會(huì)隨著COD的升高而增強(qiáng)。當(dāng)有機(jī)物濃度較高時(shí)，異養(yǎng)反硝化菌(HDB)的生長(zhǎng)繁殖會(huì)受到觸發(fā)，而HDB的繁殖速率要顯著高于AnAOB，這就使得AnAOB在與HDB的競(jìng)爭(zhēng)中處于劣勢(shì)地位，HDB逐漸成長(zhǎng)為優(yōu)勢(shì)菌種，Anammox反應(yīng)受到抑制。WeiqiangZhu等在研究了低濃度有機(jī)物對(duì)Anam-mox影響的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步將進(jìn)水COD提升至720mg/L，發(fā)現(xiàn)系統(tǒng)中優(yōu)勢(shì)菌種逐漸由AnAOB向HDB轉(zhuǎn)變。N.Chamchoi等也發(fā)現(xiàn)，有機(jī)物濃度是在Anammox與反硝化之間進(jìn)行工藝選擇的控制變量，隨著有機(jī)物濃度的升高，反硝化作用會(huì)逐漸加強(qiáng)，AnAOB的活性會(huì)逐漸降低直至被完全抑制。朱澤沅等叫研究了碳氮比對(duì)Anammox的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)進(jìn)水碳氮比<0.33時(shí)，Anammox反應(yīng)占據(jù)主導(dǎo)地位；當(dāng)碳氮比>1.33時(shí)，反硝化反應(yīng)逐漸發(fā)揮優(yōu)勢(shì)；當(dāng)碳氮比進(jìn)一步增加至2.96時(shí)，Anammox反應(yīng)受到明顯抑制，反硝化反應(yīng)占據(jù)主導(dǎo)優(yōu)勢(shì)。該研究結(jié)果也再次驗(yàn)證了前述論斷。

2.2環(huán)境因素

2.2.1 溶解氧

AnAOB屬于厭氧菌，溶解氧(DO)對(duì)Anammox的影響主要表現(xiàn)為低濃度DO能夠促進(jìn)AnAOB活性，高濃度DO則會(huì)抑制AnAOB活性。A.J.M.Carvajal等通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，將DO由1mg/L提升至3.8mg/L時(shí)，AnAOB活性下降了50%左右，再進(jìn)一步將DO提升至8mg/L時(shí)，Anammox反應(yīng)被嚴(yán)重抑制。I.Zekker等研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)D0>2.5mg/L時(shí)，將嚴(yán)重抑制Anammox反應(yīng)活性。另有研究發(fā)現(xiàn)，在DO為0.5%、1.0%、2.0%的空氣飽和度下，AnAOB的活性處于被抑制狀態(tài)，但將DO降至完全厭氧狀態(tài)后，處于抑制狀態(tài)的AnAOB又重新恢復(fù)活性。這說(shuō)明高濃度DO對(duì)AnAOB的抑制是可逆的，隨著DO濃度的逐漸降低，Anammox的脫氮效率將快速恢復(fù)。此外，有研究表明，采取“缺氧擾動(dòng)+DO限制策略”有助于NO2--N的積累，從而對(duì)Anammox反應(yīng)進(jìn)程起到積極的推動(dòng)作用。陳?B等研究發(fā)現(xiàn)，將DO在高于1.5mg/L與缺氧狀態(tài)之間進(jìn)行頻繁轉(zhuǎn)換，可以有效提高NO2--N積累率。張杰等通過(guò)在SBR中采取曝氣4min+停曝2min的循環(huán)運(yùn)行模式，再輔以DO限制策略，成功將NO2--N積累率穩(wěn)定在95%以上，大大促進(jìn)了Anammox反應(yīng)。

2.2.2 溫度

大量研究表明，AnAOB的適宜溫度范圍為25~40℃，而其活性的臨界點(diǎn)為15~20℃28。M.Laureni等研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)體系溫度從29℃降至12.5℃時(shí)，AnAOB的活性會(huì)從465mgN/(L?d)降至46mgN/(L?d)，下降近90%，且AnAOB的世代周期也會(huì)從18d增至79d。JinLi等研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度從25~30℃降至10℃時(shí)，Anammox的脫氮速率會(huì)從1670~1820mgN/(L?d)驟降至280mgN/(L?d)，但當(dāng)溫度恢復(fù)至18℃時(shí)，脫氮速率又會(huì)回升至1320mgN/(L?d)，說(shuō)明低溫對(duì)AnAOB活性的影響是可逆的。P.deCocker等則通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度由30℃降至20℃時(shí)，AnAOB的活性下降了66.7%左右，但運(yùn)行2個(gè)月后，活性會(huì)逐漸恢復(fù)至原來(lái)水平；隨后進(jìn)一步將溫度降至15、12.5、10℃，AnAOB活性的恢復(fù)周期將進(jìn)一步縮短，最終在低溫下實(shí)現(xiàn)Anammox的穩(wěn)定運(yùn)行。同樣地，BowenZhang等在Anammox反應(yīng)器中處理低濃度合成廢水時(shí)也發(fā)現(xiàn)，采用間歇性高強(qiáng)度投加和逐步降溫的方法，在低至15℃下仍能實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行，且總氮去除速率高達(dá)0.71~0.98kg/(m3?d)?？梢钥闯?，“逐步降溫”方式為Anammox的推廣應(yīng)用開(kāi)辟了-條新的路徑。

2.2.3 pH

pH對(duì)Anammox的影響，-方面是基于酸堿環(huán)境對(duì)微生物菌種生長(zhǎng)活性的影響；另-方面是基于pH對(duì)NH4+-N與游離氨(FA)和NO2--N與游離亞硝酸(FNA)之間化學(xué)平衡的影響。當(dāng)pH過(guò)低時(shí)，NO2--N向NH2OH的轉(zhuǎn)化會(huì)受到抑制，從而影響AnAOB的能量代謝；當(dāng)pH過(guò)高時(shí)，NH4+-N向NH2OH的轉(zhuǎn)化會(huì)得到強(qiáng)化，使得NH2OH出現(xiàn)積累，從而對(duì)AnAOB的活性造成抑制作用。M.S.M.Jetten等的研究表明，當(dāng)pH低于6.0或高于9.5時(shí)，都會(huì)使AnAOB活性降低。陳宗??等利用人工模擬廢水開(kāi)展了pH對(duì)Anammox反應(yīng)影響的研究，結(jié)果表明，當(dāng)pH為7和7.5時(shí)，總氮去除率只有80%左右，當(dāng)將pH調(diào)節(jié)為8時(shí)，總氮去除率升至99%以上，將pH繼續(xù)升至8.5，總氮去除率急劇下降至80%以下。大量研究表明，適宜AnAOB生長(zhǎng)的pH為6.5~8.8。

3、工程應(yīng)用

全球首座Anammox示范工程于2002年在Dokhaven污水處理廠成功建成投運(yùn)，截至2014年，世界范圍內(nèi)Anammox實(shí)體工程仍?xún)H有100余座。可以看出，針對(duì)Anammox工藝，已有的研究報(bào)道普遍停留在實(shí)驗(yàn)室或中試規(guī)模研究階段，而在實(shí)際工程方面的應(yīng)用還相對(duì)較少。從已實(shí)現(xiàn)Anammox運(yùn)行的工程來(lái)看，新加坡樟宜回用水處理廠和西安市第四污水處理廠Anammox的運(yùn)行較為成功，這為該工藝的應(yīng)用提供了很好的案例和示范作用。

新加坡樟宜回用水處理廠率先在主流工藝中實(shí)現(xiàn)了Anammox的穩(wěn)定運(yùn)行。該廠處理規(guī)模為8x105m/d，采用分段進(jìn)水活性污泥工藝(SFAS)，系統(tǒng)水溫常年維持在28~32℃。水力停留時(shí)間為5.8h，總泥齡為5d，其中缺氧泥齡與好氧泥齡比為1:1，污泥回流比為50%。通過(guò)分析發(fā)現(xiàn)，曝氣池中平均氨氧化率為72.2%，平均亞硝酸鹽累積率為76.0%，說(shuō)明好氧區(qū)實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定的亞硝化。通過(guò)對(duì)菌群的進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，缺氧區(qū)存在大量的懸浮和游離AnAOB，這很好地解釋了缺氧區(qū)中NH4+-N與NO2--N同步去除現(xiàn)象。通過(guò)能耗分析發(fā)現(xiàn)，該廠處理1m3污水的曝氣能耗為0.12kW?h，與其他回用水處理廠相比，能耗下降了近1/3。

西安市第四污水處理廠一期工程設(shè)計(jì)處理能力為2.5x105m/d，采用倒置A/O工藝，出水水質(zhì)執(zhí)行《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB18918-2002)一級(jí)B標(biāo)準(zhǔn)。該工程自2012年11月開(kāi)始進(jìn)行提標(biāo)改造，改造后采用A/O+MBBR工藝。厭氧區(qū)水力停留時(shí)間為1h，與改造前-致，缺氧區(qū)水力停留時(shí)間為3.6h，較改造前延長(zhǎng)了80%，并在缺氧區(qū)進(jìn)行填料投加。經(jīng)3年多數(shù)據(jù)跟蹤分析發(fā)現(xiàn)，改造后的工程出水平均總氮約為5mg/L，其余指標(biāo)均能達(dá)到地表IV類(lèi)水標(biāo)準(zhǔn)。通過(guò)對(duì)填料、懸浮污泥以及厭氧區(qū)和缺氧區(qū)的微生物進(jìn)行高通量分析發(fā)現(xiàn)，缺氧區(qū)AnAOB活性達(dá)到了0.052kg/(m3?d)，且K型AnAOB成長(zhǎng)為了優(yōu)勢(shì)菌種。進(jìn)一步通過(guò)同位素示蹤法也證實(shí)了缺氧區(qū)存在顯著的Anammox反應(yīng)，且定量測(cè)定結(jié)果表明，Anammox過(guò)程所占脫氮比例高達(dá)30%左右。相較于新加坡樟宜回用水處理廠常年28~32℃的水溫，西安市第四污水處理廠水溫為10~20℃，該溫度處于AnAOB適宜溫度范圍之外，但卻成功實(shí)現(xiàn)了Anammox的啟動(dòng)且長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行，有效填補(bǔ)了Anammox常溫生產(chǎn)性應(yīng)用的空白，在全球范圍內(nèi)都具有積極的示范意義。

4、結(jié)語(yǔ)與展望

隨著資源節(jié)約型與環(huán)境友好型社會(huì)的提出，傳統(tǒng)高能耗、高成本、低效率的水處理技術(shù)已然無(wú)法滿(mǎn)足當(dāng)今社會(huì)的發(fā)展要求。為平衡資源節(jié)約與環(huán)境保護(hù)，對(duì)于新興的低能耗、低成本、高效率的Anammox工藝的研究與應(yīng)用受到廣泛關(guān)注。但就目前的研究成果來(lái)看，仍存在諸多問(wèn)題阻礙Anammox工藝的進(jìn)一步發(fā)展與推廣應(yīng)用。

(1)關(guān)于Anammox的長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行，已有的研究大多是在相對(duì)穩(wěn)定的恒溫環(huán)境下實(shí)現(xiàn)的，如何在變溫條件下確保AnAOB的快速適應(yīng)且保持較高的脫氮性能，將是Anammox工藝由實(shí)驗(yàn)室向工業(yè)生產(chǎn)轉(zhuǎn)變急需解決的問(wèn)題。

(2)目前，對(duì)于Anammox影響因素的研究主要集中在單因素層面，而多因素共同作用對(duì)Anammox綜合影響的研究對(duì)于該工藝的推廣應(yīng)用更具有現(xiàn)實(shí)的指導(dǎo)意義。

(3)AnAOB在實(shí)驗(yàn)室的世代周期長(zhǎng)達(dá)11d左右，而在實(shí)際工程中由于受反應(yīng)條件、環(huán)境因素等制約，世代周期更會(huì)大大延長(zhǎng)。為此，探索進(jìn)一步縮短AnAOB世代周期的方法，促使AnAOB快速增殖與穩(wěn)定保留將是實(shí)現(xiàn)該技術(shù)推廣的當(dāng)務(wù)之急。

(4)Anammox工藝成功應(yīng)用的前置條件是要實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的短程硝化，為Anammox反應(yīng)提供源源不斷的基質(zhì)。為此，影響短程硝化過(guò)程穩(wěn)定實(shí)現(xiàn)的因素也將是下一步研究重點(diǎn)。（來(lái)源：重慶市三峽水務(wù)渝北排水有限責(zé)任公司，重慶大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，長(zhǎng)江師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院）