含氯代有機(jī)物廢液預(yù)處理技術(shù)

隨著工業(yè)的發(fā)展，環(huán)境污染問題日趨嚴(yán)峻，化工行業(yè)作為重污染來源，首當(dāng)其沖要解決污染物的排放與處理的問題?；U液中含氯代有機(jī)物廢液危害性較大，處理難度也較大，需要發(fā)展更加高效清潔的處理技術(shù)。氯代有機(jī)物大多具有生物毒性，很難生物降解，該類廢液多采用熱處理方法降解。熱處理過程中氯元素會(huì)反應(yīng)生成氯化氫與二?f英，腐蝕設(shè)備，嚴(yán)重污染大氣環(huán)境。針對(duì)該類廢液，可先采用預(yù)處理方法將氯代有機(jī)物中的氯轉(zhuǎn)化為無機(jī)氯化物，轉(zhuǎn)化后的無機(jī)氯化物可通過離子交換、吸附、膜分離、蒸發(fā)等方法分離，分離后的有機(jī)物廢液，可根據(jù)其種類與性質(zhì)，采用焚燒、超臨界水氧化、濕式氧化等氧化技術(shù)處理，含有回收價(jià)值成分的廢液，可采用資源化回收技術(shù)處理。以下分別對(duì)含氯代有機(jī)物廢液預(yù)處理脫氯技術(shù)的原理、特點(diǎn)與研究進(jìn)展進(jìn)行介紹，提出了技術(shù)發(fā)展與應(yīng)用前景。

1、預(yù)處理脫氯技術(shù)

氯代有機(jī)物的種類繁多，根據(jù)其氯元素連接的碳結(jié)構(gòu)不同，可大致分為脂肪氯類與芳香氯類。不同種類的氯代有機(jī)物預(yù)處理脫氯技術(shù)有所差別，筆者根據(jù)現(xiàn)有研究報(bào)導(dǎo)，主要介紹以下幾種典型技術(shù)。

1.1 堿水解法

該方法的原理為在堿性水溶液中，氫氧根進(jìn)攻氯代有機(jī)物中氯原子相連的碳原子，C-CI鍵斷裂，發(fā)生親核取代反應(yīng)，可能的水解反應(yīng)式為：

R-Cl+H2O+NaOH/Na2CO3→R-OH+HCl→R-OH+NaCl+H2O/CO2  (1)

一般情況下，脂肪氯類容易進(jìn)行堿水解，芳香氯類的氯原子與芳香結(jié)構(gòu)形成共軛π鍵，C-CI鍵鍵能較高，較難堿水解。王敏等研究表明在環(huán)氧氯丙烷與水的摩爾比為1：7，反應(yīng)溫度為98℃條件下，環(huán)氧氯丙烷可水解生成縮水甘油，水解率可達(dá)99.6%。楊慧慧等研究成果顯示，以La203為催化劑，在KOH水溶液中，反應(yīng)溫度260℃、pH為13.4、水與間二氯苯比15：1條件下，間二氯苯可水解成間苯二酚，轉(zhuǎn)化率可達(dá)70%以上。該方法對(duì)不同種類的氯代有機(jī)物適用性較強(qiáng)，反應(yīng)過程簡(jiǎn)單，適用濃度范圍大。對(duì)于脂肪氯類，反應(yīng)條件較溫和，但芳香氯類的反應(yīng)條件較為苛刻，對(duì)設(shè)備要求高，投資較大。因此適于脂肪氯類廢液工業(yè)化應(yīng)用。

1.2 氨解法

該方法的原理為在氨水溶液中，帶有未共用電子對(duì)的氨分子進(jìn)攻氯代有機(jī)物中氯原子相連的碳原子，C-CI鍵斷裂，發(fā)生雙分子親核取代反應(yīng)，氨解反應(yīng)式為：

R-Cl+2NH3?H2O→R-NH2+NH4Cl+2H2O  (2)

Wolf等建立了氯代芳烴氨解反應(yīng)方法，以Cu2O為催化劑，反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)介質(zhì)為水與NMP比例為1：1的混合溶劑。王海陶考察了鄰硝基氯苯氨解工藝條件，結(jié)果表明在氨水與鄰硝基氯苯比例約為4：1，反應(yīng)壓力4~4.5MPa，停留時(shí)間10h條件下，鄰硝基氯苯的氨解脫氯轉(zhuǎn)化率可達(dá)99.9%。該方法與堿水解法相似，脂肪氯類較易氨解，但芳香氯類較難氨解，條件苛刻，往往需要催化劑配合。氯代有機(jī)物的氨解需要大量高濃度氨水，脫氯的同時(shí)會(huì)帶來后期氨氮的處理。一些氯代有機(jī)物氨解脫氯反應(yīng)還需要添加有機(jī)溶劑，會(huì)涉及有機(jī)溶劑的回收循環(huán)利用，工藝復(fù)雜且能耗高。對(duì)于脂肪氯類，該方法工藝過程較簡(jiǎn)單，適于工業(yè)化應(yīng)用。

1.3 催化氧化法

該方法主要反應(yīng)過程為氯代有機(jī)物與催化劑相互作用，氯原子被催化劑吸附，進(jìn)而影響C-Cl鍵，氧化性物質(zhì)進(jìn)攻C-Cl鍵與碳母體結(jié)構(gòu)，從而使氯原子脫離母體結(jié)構(gòu)。鐘順和等研究表明以Fe1/2Al1/2PO4為催化劑，水為氧化劑，可實(shí)現(xiàn)1,2-二氯丙烷氧化脫氯制取環(huán)氧丙烷，反應(yīng)活性和選擇性均較理想。劉莎等分別考察了Fe2O3、MgO和CaO催化劑對(duì)十氯聯(lián)苯(CB209)的催化分解作用，結(jié)果表明，在反應(yīng)溫度300℃，反應(yīng)時(shí)間60min條件下，MgO具有較高的催化活性，效率達(dá)到98.9%，發(fā)生催化氧化脫氯反應(yīng)同時(shí)伴隨加氫脫氯、碳結(jié)構(gòu)催化氧化反應(yīng)。該方法大多需要催化劑作用，否則很難發(fā)生氧化脫氯。對(duì)于脂肪氯類，反應(yīng)條件較溫和，工藝過程較簡(jiǎn)單，適合工業(yè)化應(yīng)用。而芳香氯類即便在催化劑作用下仍需要較高的溫度才能發(fā)生氧化脫氯，液相反應(yīng)還需要一定壓力條件，對(duì)設(shè)備的要求較高，加熱能耗較大，因此不適合工業(yè)化應(yīng)用。

1.4 金屬還原法

該方法主要利用零價(jià)鐵以及二價(jià)鐵作為還原劑失去電子發(fā)生氧化反應(yīng)，將電子傳遞給氯代有機(jī)物，獲得電子發(fā)生還原反應(yīng)，氯原子以CI-的形式脫除。目前該方法的詳細(xì)機(jī)理尚未形成一致意見，可能參與反應(yīng)的還原物質(zhì)可能有Fe°、Fe2+和H2。楊吉睿等研究了MnO2表面吸附Fe(Ⅱ)對(duì)溶液中三氯乙烯的還原脫氯作用，結(jié)果表明脫氯率可達(dá)85.7%。單獨(dú)的金屬鐵還原對(duì)于難降解的有機(jī)氯化物脫氯效果較差，反應(yīng)速率較慢，比表面積較小，表面易鈍化，諸多研究者開發(fā)了雙金屬還原法。黃園英等研究了納米Ni/Fe和Cu/Fe雙金屬對(duì)四氯乙烯脫氯作用，結(jié)果顯示與零價(jià)鐵相比，納米雙金屬對(duì)PCE的脫氯速率明顯提高，脫氯率可達(dá)93%。曾思思對(duì)納米級(jí)零價(jià)鐵進(jìn)行了改進(jìn)，引入Pb與Fe3O4制備雙納米級(jí)復(fù)合材料，考察了納米Fe3O4-Pd/Fe對(duì)2,4-二氯苯氧乙酸的脫氯作用，結(jié)果表明納米Fe3O4-Pd/Fe具有更高、更穩(wěn)定的脫氯反應(yīng)活性，脫除率可達(dá)100%。該方法適用于各種類氯代有機(jī)物，反應(yīng)條件溫和，但目前研究報(bào)導(dǎo)僅適合低濃度氯代有機(jī)物脫氯。工藝過程簡(jiǎn)單，對(duì)低濃度含氯代有機(jī)物廢水適合工業(yè)化應(yīng)用。

1.5 催化加氫還原法

該方法原理為在催化劑作用下氫氣活化產(chǎn)生氫自由基，同時(shí)氯代有機(jī)物也在催化劑發(fā)生吸附，氫自由基進(jìn)攻C-CI鍵發(fā)生親電取代反應(yīng)，生成HCI，實(shí)現(xiàn)脫氯，反應(yīng)式為：

R-Cl+H2→R-H+HCl  (3)

譚文慧等制備了載鈀石墨相氮化碳催化劑，并考察了其對(duì)2,4-二氯酚的催化加氫脫氯效果，結(jié)果顯示脫氯率可達(dá)近100%。周鑫等考察了負(fù)載型Pd基催化劑對(duì)水中2,4-二氯苯氧乙酸的催化加氫脫氯，Pd-Fe雙金屬催化劑較單金屬催化劑具有更高的催化活性，脫氯率可達(dá)100%。該方法在催化劑的作用下，可在溫和反應(yīng)條件下，實(shí)現(xiàn)各種類氯代有機(jī)物的脫氯，并且對(duì)難脫氯的芳香氯類以及高濃度氯代有機(jī)物加氫脫氯效果均良好，但對(duì)于復(fù)雜成分廢液催化加氫脫氯中可能存在催化劑中毒活性降低風(fēng)險(xiǎn)。催化加氫還原工藝過程較簡(jiǎn)單，雖暫未在環(huán)保領(lǐng)域推廣應(yīng)用，但在化工生產(chǎn)領(lǐng)域應(yīng)用較成熟，適合工業(yè)化應(yīng)用。該方法在含氯代有機(jī)物廢液預(yù)處理方面的成熟應(yīng)用，未來的發(fā)展方向?yàn)殚_發(fā)耐受性更強(qiáng)的催化劑。

1.6 電催化還原法

該方法采用含有催化金屬的電極板，在電流作用下，溶液中的水或質(zhì)子在陰極表面活化形成具有還原性的活性氫，同時(shí)氯代有機(jī)物會(huì)吸附在陰極催化活性金屬表面，活性氫進(jìn)攻吸附到催化活性金屬表面氯代有機(jī)物的C-CI鍵，發(fā)生加氫脫氯反應(yīng)，有機(jī)氯轉(zhuǎn)化為氯離子，反應(yīng)后脫氯產(chǎn)物從電極表面脫附。李君敬制備了Pd/Ni復(fù)合電極，考察了其對(duì)氯酚類化合物的脫氯性能，結(jié)果表明對(duì)2,4-DCP的脫氯率可達(dá)91.1%。祝開然探索了NZVI技術(shù)和Pd/Ni電極電催化對(duì)2,4-D催化還原脫氯的協(xié)同效應(yīng)。結(jié)果表明2,4-D有機(jī)氯脫除率可達(dá)99.7%。該方法適合于多種類氯代有機(jī)物脫氯，反應(yīng)條件溫和，但目前研究報(bào)導(dǎo)來看，僅適合低濃度的氯代有機(jī)物脫氯。由于采用電極板形式催化反應(yīng)，相比催化加氫還原法，催化效率偏低。工藝設(shè)備較復(fù)雜，并且一般需采用貴金屬，投資較高，目前不適于大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。此外，若所處理廢液成分復(fù)雜還存在電極板腐蝕的風(fēng)險(xiǎn)。

1.7 相催化轉(zhuǎn)移法

該方法的反應(yīng)過程表示如下：

主要分為以下步驟：(1)催化劑正離子Q+與親核基團(tuán)N-在水相中締合成離子對(duì)后，進(jìn)入有機(jī)相;(2)在有機(jī)相中有機(jī)氯成分(RCI)與催化劑(QN)發(fā)生親核取代反應(yīng)，生成RN和QCl;(3)QCl在相轉(zhuǎn)移劑的作用下從有機(jī)相轉(zhuǎn)移到水相;(4)QCl在水相中與MN反應(yīng)，生成MCI和QN;(5)QN在相轉(zhuǎn)移劑的作用下由水相轉(zhuǎn)移回有機(jī)相，重復(fù)反應(yīng)。通過相轉(zhuǎn)移催化劑在有機(jī)相與水相之間不斷循環(huán)，將原油中的氯代有機(jī)物轉(zhuǎn)化為無機(jī)氯化物。劉亮選用甲醇鉀、三乙醇胺等作為氯轉(zhuǎn)化劑，四丁基氫氧化銨、四丁基硫酸氫銨等為氯轉(zhuǎn)移劑，考察了對(duì)含氯代有機(jī)物原油的脫氯效果，結(jié)果表明氯脫除率可達(dá)82%。石鑫等對(duì)開發(fā)的原油有機(jī)氯轉(zhuǎn)移劑，考察了不同反應(yīng)條件下的原油有機(jī)氯脫除效果，有機(jī)氯脫除率可達(dá)96.7%。該方法的現(xiàn)有研究報(bào)導(dǎo)顯示多適用于石油行業(yè)液體脫氯，對(duì)于其他行業(yè)種類的氯代有機(jī)物適用性可能不強(qiáng)。雖反應(yīng)條件溫和，但僅適合低濃度的氯代有機(jī)物。工藝過程簡(jiǎn)單，易于工業(yè)化應(yīng)用。

1.8 其他

除以上報(bào)導(dǎo)的氯代有機(jī)物脫氯技術(shù)外，還有一些其他技術(shù)的研究，脫氯原理各有不同，主要采用物理方法結(jié)合氧化還原反應(yīng)進(jìn)行，選取了幾種進(jìn)行介紹。解慶范等利用高能球磨過程中磨介表面的高能態(tài)誘發(fā)苯環(huán)發(fā)生變化，采用水合肼作還原劑對(duì)廢水中的鄰氯苯酚進(jìn)行還原脫氯，結(jié)果表明脫氯率可達(dá)99.7%。施陽等利用超聲波活化氯苯的C-CI鍵，轉(zhuǎn)化為氯離子，實(shí)現(xiàn)含氯苯廢水脫氯，結(jié)果表明脫氯率可達(dá)80%。孫雪利用紫外光輻射激活脫氯還原劑，研究了紫外光作用下5種還原劑對(duì)2,4,6-三氯苯酚還原脫氯效果，結(jié)果表明脫氯率可達(dá)92%。以上方法研究的報(bào)導(dǎo)較少，相關(guān)原理與工業(yè)化應(yīng)用問題，有待進(jìn)一步考證。

2、結(jié)語

隨著環(huán)境污染治理力度的持續(xù)增強(qiáng)，綠色與循環(huán)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的推進(jìn)，化工行業(yè)廢液處理環(huán)保行業(yè)也將朝著更加高效清潔的方向發(fā)展。針對(duì)不同種類的含氯代有機(jī)物廢液，可選用適合的預(yù)處理技術(shù)，對(duì)廢液中的氯代有機(jī)物進(jìn)行轉(zhuǎn)化后，再進(jìn)行資源化與無害化處理，是含氯代有機(jī)物廢液處理的發(fā)展趨勢(shì)。預(yù)處理脫氯技術(shù)的開發(fā)對(duì)含氯代有機(jī)物廢液的處理具有重要意義?，F(xiàn)有的氯代有機(jī)物預(yù)處理脫氯技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用還不夠成熟。不同化工行業(yè)產(chǎn)生的含氯廢液性質(zhì)較復(fù)雜，差異性較強(qiáng)，預(yù)處理技術(shù)的適用性不足。為適應(yīng)含氯代有機(jī)物廢液的多樣性、差異化、復(fù)雜性，應(yīng)對(duì)各種預(yù)處理技術(shù)優(yōu)化升級(jí)，提高其適用性，同時(shí)開展多種技術(shù)的組合應(yīng)用。對(duì)于含有回收價(jià)值成分的廢液，預(yù)處理后資源化也是未來的發(fā)展方向。（來源：新地環(huán)保技術(shù)有限公司）