富磷污泥上清液酵母菌強(qiáng)化磷酸銨鎂結(jié)晶處理

水環(huán)境中磷濃度超標(biāo)會(huì)導(dǎo)致水體富營養(yǎng)化，嚴(yán)重威脅水環(huán)境生態(tài)安全。同時(shí)，磷作為一種不可再生資源，全球儲(chǔ)備量日益減少。因此，去除廢水中的磷并進(jìn)行磷資源回收成為解決水體富營養(yǎng)化和緩解磷資源緊張的有效途徑。

污泥濃縮池是A2/O工藝中的重要處理單元，其產(chǎn)生的富磷上清液回流至系統(tǒng)進(jìn)水井是造成工藝進(jìn)水磷負(fù)荷過高、除磷效能下降的主要原因之一。因此，降低富磷上清液中的磷濃度并有效回收磷資源具有重要意義。目前，生物法和結(jié)晶法是回收除磷的常用方法。生物法運(yùn)行管理方便，成本相對(duì)較低，但剩余污泥磷含量不高，無法有效回收磷資源。結(jié)晶法是目前磷回收的研究熱點(diǎn)，其中磷酸銨鎂（MAP）結(jié)晶法因具有除磷效率高、結(jié)晶速度快、晶體沉淀性好等優(yōu)勢而備受關(guān)注。但化學(xué)結(jié)晶對(duì)初始磷濃度要求較高，需要投加大量化學(xué)藥劑，設(shè)備復(fù)雜，且運(yùn)行成本較高，在實(shí)際應(yīng)用中存在諸多限制。近年來，部分學(xué)者將生物法與化學(xué)結(jié)晶法相結(jié)合，形成生物-結(jié)晶耦合除磷工藝，可有效解決生物法除磷效率較低及結(jié)晶法化學(xué)藥劑投加量高等問題，同時(shí)可以突破化學(xué)結(jié)晶需要高磷濃度的限制。課題組前期研究表明，部分酵母菌表現(xiàn)出良好的除磷效果與明顯的磷結(jié)晶誘導(dǎo)效應(yīng)。為此，以A2/O污泥濃縮池富磷上清液為處理對(duì)象，利用酵母菌的富磷特性，將酵母菌與MAP結(jié)晶相結(jié)合，構(gòu)建酵母菌-MAP結(jié)晶除磷新體系，探究pH、氮磷比（N/P）、鎂磷比（Mg/P）、反應(yīng)時(shí)間和攪拌強(qiáng)度等參數(shù)的影響，分析結(jié)晶產(chǎn)物的形貌及晶型，揭示結(jié)晶產(chǎn)物回收價(jià)值，以期為進(jìn)一步推動(dòng)生物-結(jié)晶耦合除磷技術(shù)的應(yīng)用提供參考。

1、試驗(yàn)材料和方法

1.1 試驗(yàn)菌株及模擬廢水水質(zhì)

試驗(yàn)所用酵母菌為前期課題組在交替厭氧-好氧生物濾池系統(tǒng)中分離純化的Trichosporonsp.BZ菌株，細(xì)胞呈短棒狀，產(chǎn)分生孢子，菌落呈半透明、白色橢圓形、干燥黏稠。

模擬廢水按照A2/O工藝污泥濃縮池富磷上清液配制，其COD為450mg/L、PO43--P為60mg/L。

1.2 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)均在無菌條件下1000mL錐形瓶中進(jìn)行。將酵母菌以體積分?jǐn)?shù)為5%接種至模擬廢水中，在28℃恒溫箱中振蕩培養(yǎng)8h，控制菌液濃度為1.03×1010CFU/mL，然后在攪拌強(qiáng)度為200r/min下，調(diào)整pH到設(shè)定值后加入一定量Mg2+，開始計(jì)時(shí)，分別在0、2、4、6、8、10、15、30、60min時(shí)取樣，部分水樣直接測定濁度，部分水樣經(jīng)過0.45μm水系濾膜過濾后測定NH4+-N和PO43--P濃度。

采用單因素試驗(yàn)探究了pH、Mg/P、N/P、反應(yīng)時(shí)間、攪拌強(qiáng)度對(duì)酵母菌-MAP結(jié)晶體系處理富磷上清液效能的影響。試驗(yàn)過程中使用1mol/L的HCl或NaOH溶液將pH調(diào)節(jié)至9.0~11.0，保持廢水中磷濃度為60mg/L，調(diào)節(jié)MgCl2和NH4Cl投量控制Mg/P和N/P為1.0~3.0，控制反應(yīng)時(shí)間為0~60min，使用攪拌儀控制攪拌強(qiáng)度為100~500r/min，以此確定酵母菌-MAP結(jié)晶體系的最優(yōu)操作參數(shù)。

1.3 分析項(xiàng)目及方法

pH：pH計(jì)；濁度：哈希2100AN濁度儀；PO43--P濃度：鉬銻抗分光光度法；NH4+-N濃度：納氏試劑光度法；結(jié)晶產(chǎn)物形貌及晶型：掃描電子顯微鏡能譜儀（SEM-EDS）和X射線衍射儀（XRD）。

2、結(jié)果與討論

2.1 水質(zhì)條件對(duì)除磷效能的影響

MAP結(jié)晶反應(yīng)化學(xué)方程式如下：Mg2++NH4++PO43-+6H2O=MgNH4PO4?6H2O（1）其中，NH4+、Mg2+、PO43-含量直接影響MAP結(jié)晶過程，不同工藝的最優(yōu)n（Mg）∶n（N）∶n（P）值也不同，因此不能以n（Mg）∶n（N）∶n（P）=1∶1∶1作為結(jié)晶工藝有效比例，且pH決定NH4+-N、PO43--P在溶液中的存在形式，影響反應(yīng)的化學(xué)平衡。由此可見，探究pH、Mg/P及N/P對(duì)酵母菌-MAP結(jié)晶體系去除PO43--P的影響具有重要意義。此外，反應(yīng)溶液濁度變化也可間接反映結(jié)晶效果的好壞。因此，同時(shí)測定了濁度的變化情況。

2.1.1 pH的影響

不同pH下酵母菌強(qiáng)化MAP結(jié)晶體系處理富磷上清液的效果見圖1。隨著pH的增大，NH4+-N和PO43--P的去除率呈先上升后下降的趨勢。當(dāng)pH由9.0增大到9.5時(shí)，NH4+-N和PO43--P的去除率分別從43.01%、88.73%升高到48.20%、93.53%；pH繼續(xù)增大至10.0時(shí)，NH4+-N和PO43--P濃度分別降低至42.43、2.33mg/L，去除率分別為47.73%和96.11%；繼續(xù)提高溶液pH，PO43--P去除率略有下降，而NH4+-N去除率顯著降低。這是由于隨著pH增大，H+濃度降低，平衡右移，結(jié)晶速率加快，促進(jìn)了NH4+-N和PO43--P濃度降低，去除率升高；但當(dāng)廢水pH>10.0時(shí)OH增多，會(huì)產(chǎn)生Mg（OH）2沉淀，致使Mg2+濃度下降，同時(shí)NH4+-N也會(huì)轉(zhuǎn)換為NH3，進(jìn)而導(dǎo)致NH4+-N和PO43--P去除效果變差。劉晨等在研究不同晶種對(duì)MAP除磷效能的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，以活化石英砂為晶種的除磷率最高，達(dá)到80.97%。而本研究中，最優(yōu)PO43--P去除率能夠達(dá)到96.11%。這可能是由于酵母菌表面對(duì)磷元素的富集更有利于晶體形成，且菌體表面的靜電作用更容易吸附溶液中的離子，進(jìn)而提高系統(tǒng)除磷效能。由圖1還可知，體系的濁度隨pH的增加，呈先上升后逐漸下降的變化趨勢，說明溶液中顆粒沉淀逐漸減少，結(jié)晶效果較好。因此，綜合考慮NH4+-N和PO43--P的去除效果以及濁度變化，確定反應(yīng)最佳pH為10.0。

2.1.2 Mg/P的影響

Mg/P對(duì)酵母菌強(qiáng)化MAP結(jié)晶體系處理富磷上清液的影響如圖2所示。隨著Mg/P的提高，NH4+-N和PO43--P的去除率先上升后保持平穩(wěn)。當(dāng)Mg/P從1.0增至1.5時(shí)，NH4+-N和PO43--P的去除率分別從49.50%和85.34%增加到51.52%和96.39%；當(dāng)Mg/P為2.0時(shí)，NH4+-N和PO43--P的去除率分別為52.15%和97.45%，溶液中的NH4+-N和PO43--P濃度分別為28.71、1.86mg/L；隨著Mg/P的繼續(xù)增大，NH4+-N和PO43--P的去除率基本保持不變。由圖2還可知，反應(yīng)體系的濁度隨Mg/P的增加，呈現(xiàn)出持續(xù)降低的趨勢。當(dāng)Mg/P增大至2.0后，濁度基本穩(wěn)定在2.00NTU。Mg/P是影響MAP結(jié)晶反應(yīng)平衡的關(guān)鍵因子，Mg/P提高即Mg2+濃度增加有利于Mg2+與PO43--P、NH4+-N接觸碰撞，促進(jìn)MAP結(jié)晶的生成，從而提高對(duì)NH4+-N和PO43--P的去除效能。但是Mg/P過高可能導(dǎo)致Mg（OH）2等沉淀生成，不利于MAP結(jié)晶的進(jìn)行。綜上，確定最優(yōu)Mg/P為2.0。

2.1.3 N/P的影響

N/P對(duì)酵母菌強(qiáng)化MAP結(jié)晶體系處理富磷上清液的影響如圖3所示。由圖3可見，PO43--P去除率隨N/P的增加呈逐步上升的趨勢。N/P由1.0增加到2.0時(shí)，PO43--P去除率從85.70%升高至97.14%，PO43--P濃度降低至1.71mg/L；隨N/P繼續(xù)增加至3.0時(shí)，PO43--P去除率增長緩慢，增幅僅為1.03%。反應(yīng)溶液中的濁度隨N/P的增加呈逐漸降低的趨勢。當(dāng)N/P=2.0時(shí)濁度降至1.95NTU，繼續(xù)提高N/P，則濁度基本趨于穩(wěn)定。這是因?yàn)楫?dāng)NH4+-N濃度較低時(shí)，無法滿足MAP結(jié)晶反應(yīng)的需要，隨著N/P的提升，NH4+-N濃度增加，促進(jìn)了MAP結(jié)晶反應(yīng)向右進(jìn)行，但由于其他影響因子的限制，當(dāng)N/P>2.0時(shí)，MAP結(jié)晶除磷效能增幅并不明顯，由此確定酵母菌-MAP結(jié)晶除磷的最佳N/P為2.0。

2.2 反應(yīng)條件對(duì)除磷效能的影響

2.2.1 反應(yīng)時(shí)間的影響

研究表明，反應(yīng)時(shí)間與晶體的形成和增長有關(guān)，適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)時(shí)間會(huì)影響晶體結(jié)構(gòu)，但反應(yīng)時(shí)間過長會(huì)導(dǎo)致成本過高。因此，考察了反應(yīng)時(shí)間對(duì)MAP結(jié)晶除磷效能的影響，結(jié)果如圖4所示。

NH4+-N和PO43--P的去除率呈先上升后穩(wěn)定的趨勢，濁度呈先持續(xù)降低后輕微上升的趨勢。反應(yīng)開始2min后，NH4+-N和PO43--P濃度分別降至58.01、39.53mg/L；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，NH4+-N和PO43--P的去除率持續(xù)升高，反應(yīng)10min時(shí)分別達(dá)到42.84%和89.48%；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間繼續(xù)增加到30min時(shí)，NH4+-N和PO43--P的去除率分別增大到47.17%和94.84%，繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間到60min，兩者的去除率基本保持不變。此外，濁度隨反應(yīng)持續(xù)下降，在30min時(shí)降到最低，為1.23NTU，延長反應(yīng)時(shí)間濁度并未發(fā)生明顯變化，說明在30min時(shí)MAP結(jié)晶反應(yīng)基本完成，晶體生長良好，沉淀效果顯著，繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間對(duì)強(qiáng)化結(jié)晶除磷效能無明顯作用，因此選定30min為最佳反應(yīng)時(shí)間。

2.2.2 攪拌強(qiáng)度的影響

探究了攪拌強(qiáng)度對(duì)酵母菌強(qiáng)化MAP結(jié)晶體系處理富磷上清液的影響，結(jié)果見圖5。

從圖5可以看出，隨著攪拌強(qiáng)度的增加，NH4+-N和PO43--P的去除率先升高然后基本保持穩(wěn)定。當(dāng)攪拌強(qiáng)度為100、200、300r/min時(shí)，PO43--P的去除率分別為83.59%、96.17%和97.17%，而NH4+-N的去除率較低，分別為36.34%、51.94%、51.76%。繼續(xù)增大攪拌強(qiáng)度，NH4+-N和PO43--P去除率基本保持不變。由圖5還可發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)體系的濁度隨攪拌強(qiáng)度的增加呈先降低后小幅度上升的趨勢，當(dāng)攪拌強(qiáng)度為300r/min時(shí)，達(dá)到最低值1.53NTU。這是因?yàn)?/span>MAP晶體具有一定韌性，在一定范圍內(nèi)增大攪拌強(qiáng)度，可以使結(jié)晶離子得到充分接觸而不會(huì)導(dǎo)致晶體破碎，從而有利于晶體生成，提高NH4+-N和PO43--P的去除率及晶體沉降性能；繼續(xù)提高攪拌強(qiáng)度，NH4+-N和PO43--P去除效果變化較小，濁度反而增加，說明當(dāng)攪拌強(qiáng)度過大時(shí)，晶體顆粒間碰撞加劇，晶體碎裂導(dǎo)致濁度升高，因此確定最佳攪拌強(qiáng)度為300r/min。

2.3 酵母菌強(qiáng)化MAP結(jié)晶產(chǎn)物分析

2.3.1 SEM-EDS分析

利用SEM對(duì)酵母菌強(qiáng)化MAP結(jié)晶前后的菌株與結(jié)晶產(chǎn)物的形貌進(jìn)行了分析，結(jié)果見圖6。酵母菌Trichosporonsp.BZ為短棒狀，且表面有褶皺，這可能是酵母菌分泌的胞外聚合物（EPS）脫水后形成的，見圖6（a）。圖6（b）顯示，反應(yīng)2min后酵母菌表面存在較多的點(diǎn)狀顆粒，可能是酵母菌表面吸附的PO43--P和Mg2+開始形成小的MAP晶體。圖6（c）、（d）為反應(yīng)30min后，酵母菌與MAP結(jié)晶混合物的形貌。從圖6（c）可知反應(yīng)后菌體數(shù)量明顯減少，且混合物尺寸較大，可達(dá)5μm以上，這可能是由于酵母菌菌體被結(jié)晶產(chǎn)物包裹在內(nèi)部形成結(jié)晶混合物；圖6（d）表明，在酵母菌-MAP結(jié)晶體系中形成的結(jié)晶產(chǎn)物呈長方體狀，且形狀較為均勻。

EDS分析顯示，結(jié)晶前C、N、O、Na、Mg、P、S、K、Fe的原子百分比分別為67.16%、8.73%、22.34%、0.40%、0、0.80%、0.20%、0.10%、0.26%，結(jié)晶后為47.01%、5.76%、40.50%、0.79%、2.40%、3.21%、0.33%、0、0，即酵母菌表面主要由C、N、O三種元素組成。反應(yīng)前后體系中P含量變化較大，原子百分比由結(jié)晶前的0.80%升至結(jié)晶后的3.21%。而Mg元素的原子百分比在結(jié)晶反應(yīng)完成后也大幅升高。反應(yīng)結(jié)束后Mg/P原子比為0.75，略小于MAP中的Mg/P原子比，這可能是由于部分磷以其他形式存在于酵母菌胞內(nèi)或EPS中。

2.3.2 XRD分析

利用XRD對(duì)結(jié)晶產(chǎn)物進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)酵母菌強(qiáng)化MAP結(jié)晶產(chǎn)物的特征圖譜與MAP標(biāo)準(zhǔn)圖譜匹配度較好。此外，在圖譜中還存在其他較弱衍射峰，與Mg（OH）2晶體的標(biāo)準(zhǔn)圖譜相吻合，說明結(jié)晶產(chǎn)物中主要是MAP晶體，還存在少量Mg（OH）2晶體。

3、結(jié)論

①酵母菌強(qiáng)化MAP結(jié)晶除磷體系能夠有效處理初始磷濃度為60mg/L的A2/O污泥濃縮池富磷上清液模擬廢水，對(duì)PO43--P的去除率可以達(dá)到97.14%，出水PO43--P濃度低至1.71mg/L，能顯著降低富磷上清液回流對(duì)主流工藝的磷負(fù)荷沖擊。

②水質(zhì)（pH、Mg/P、N/P）以及反應(yīng)條件（反應(yīng)時(shí)間、攪拌強(qiáng)度）對(duì)酵母菌強(qiáng)化MAP結(jié)晶除磷體系的效能影響較大，最優(yōu)參數(shù)如下：pH=10.0、N/P=2.0、Mg/P=2.0、反應(yīng)時(shí)間為30min、攪拌強(qiáng)度為300r/min。

③酵母菌對(duì)PO43-和Mg2+的吸附作用，促使菌體周圍形成富磷區(qū)域，進(jìn)而以酵母菌為晶核形成MAP結(jié)晶產(chǎn)物，實(shí)現(xiàn)對(duì)磷的同步去除與回收。（來源：濟(jì)南大學(xué)土木建筑學(xué)院，山東省功能材料水質(zhì)凈化工程技術(shù)研究中心，濟(jì)南大學(xué)水利與環(huán)境學(xué)院）