電催化強(qiáng)化對布洛芬的去除效果

近年來，藥物和個人護(hù)理產(chǎn)品(pharmaceuticals and personal care products,PPCPs)在環(huán)境中的頻繁出現(xiàn)引起了越來越多的關(guān)注。PPCPs可對水生生物和人類造成慢性毒性和內(nèi)分泌紊亂，甚至引起致病菌耐藥性的發(fā)生，對人體健康和生態(tài)系統(tǒng)構(gòu)成潛在的嚴(yán)重威脅。布洛芬(ibuprofen,IBP)是目前世界上應(yīng)用最多的一種非甾體抗炎藥，也是在城鎮(zhèn)污水處理廠二級出水中檢出頻率最高的一種PPCPs。因此，探索從水環(huán)境中去除以布洛芬為代表的PPCPs技術(shù)已經(jīng)成為環(huán)境領(lǐng)域的研究熱點。

目前，PPCPs的去除技術(shù)主要有生物技術(shù)、臭氧氧化技術(shù)、膜技術(shù)、活性炭吸附技術(shù)等。生物技術(shù)對PPCPs的降解效果并不穩(wěn)定，這種現(xiàn)象與微生物的降解特性和PPCPs的結(jié)構(gòu)有關(guān)。膜技術(shù)與臭氧氧化技術(shù)對PPCPs的去除效果受PPCPs的種類和濃度影響?；钚蕴靠捎行コ糠?/span>PPCPs，但對于極性化合物的去除效果有限，并且其他競爭物質(zhì)的出現(xiàn)也會對活性炭的吸附能力產(chǎn)生影響。

電催化強(qiáng)化技術(shù)在難降解廢水的深度處理中表現(xiàn)出高效的污染物去除能力。CHEN等通過O3+H2O2強(qiáng)化電催化體系對地表水中的氧氟沙星進(jìn)行降解，發(fā)現(xiàn)O3單獨和O3+H2O2強(qiáng)化電催化體系均可快速氧化氧氟沙星，與單獨臭氧氧化(30%)相比，O3+H2O2體系顯著提高了氧氟沙星的礦化率(55%)。BAVASSO等采用O3強(qiáng)化電催化對利尿酮進(jìn)行了去除，結(jié)果表明，在200mA電流和酸性pH條件下，在2h內(nèi)可實現(xiàn)利尿酮的快速降解和礦化，這與羥基自由基的大量產(chǎn)生密不可分。SANTANA-MARTINEZ等評價了H2O2強(qiáng)化電催化法的氧化效率，結(jié)果表明，在pH為3、電流密度為60mA?cm?2、H2O2流速為4.7L?min?1和電解質(zhì)濃度為0.05mol?L?1的條件下，苯酚的最高礦化率約為75%，其出水的原始毒性顯著降低。綜上所述，電催化強(qiáng)化對水體中的PPCPs類污染物具有高效的去除效率，然而電催化強(qiáng)化體系對布洛芬的深度去除效果和機(jī)制研究還很缺乏。因此，本研究設(shè)計了3種電催化強(qiáng)化處理體系，考察了H2O2濃度、O3投加量、腐殖酸等因素對IBP去除效果的影響，基于布洛芬的降解產(chǎn)物，闡明了IBP的降解機(jī)理。本研究以期為電催化強(qiáng)化體系去除以布洛芬為代表的PPCPs類污染物提供參考。

1、實驗材料和方法

1.1 試劑與材料

實驗中所用到的布洛芬為分析純，購于西格瑪公司，實驗中使用的其他試劑(如硫酸鈉、磷酸氫二鈉、硫酸、碳酸鈣、過氧化氫等)均為分析純購于國藥公司，腐殖酸購買于西格瑪公司，醋酸銨為色譜純，購自于英國AlfaAesar公司。實驗中所需溶液均由密理博的高純水系統(tǒng)產(chǎn)生的高純水(阻抗18.2MΩ)配制，實驗中布洛芬溶液的質(zhì)量濃度為10mg?L?1。

1.2 實驗裝置

電催化及其強(qiáng)化的實驗均在自行設(shè)計的玻璃容器中進(jìn)行，容器有效容積為500mL。實驗中采用的陽極為鈦鍍釕銥電極，陰極為鈦電極，電極間采用單極式連接方式，電極間距為4mm，電極的有效面積為25cm2(圖1)。在處理中，每批次處理量為200mL，運行時間為0~30min。電流由恒流恒壓電源(大華，MC-100/5)控制，輸出電壓為0~50V，輸出電流為0~5A，電流密度為30mA?cm?2。所有實驗均重復(fù)3次。對于電催化強(qiáng)化實驗，則為在電催化反應(yīng)基礎(chǔ)上分別加入H2O2、O3和O3+H2O2，從而形成3種強(qiáng)化方式，單獨電催化、H2O2強(qiáng)化電催化、O3強(qiáng)化電催化、O3+H2O2強(qiáng)化電催化以下分別簡稱為E0、E1，E2和E3。

1.3 分析方法

水樣的熒光圖譜采用HitachiF-4600(日本Hitachi公司)熒光色譜儀進(jìn)行分析。分析儀激發(fā)光源為150w氙弧燈，PMT電壓為700V，信噪比為110；激發(fā)波長為5nm,發(fā)射波長為5nm;響應(yīng)時間設(shè)為自動，掃描速度為12000nm?min?1，激發(fā)波長為200~500nm，發(fā)射波長為220~600nm。布洛芬質(zhì)量濃度通過Waters高效液相色譜儀測試，色譜柱為AgilentTC-C18，柱溫為30℃，檢測波長220nm，流動相為75%甲醇和25%超純水，流動相流速1mL?min?1，進(jìn)樣體積50μL。水樣中有機(jī)物表觀分子質(zhì)量分布采用尺度排阻色譜-紫外分析儀測定(SEC-UV)。色譜柱采用TSK-GELG3000PWxl型柱子(日本TosohBioscience)，流動相為1.2g?L?1的磷酸二氫鈉和2.5g?L?1磷酸二氫鉀的混合溶液，流速為1.0mL?min?1。布洛芬在反應(yīng)過程中的中間產(chǎn)物采用超高效液相色譜串聯(lián)飛行時間質(zhì)譜進(jìn)行檢測(UPLC/Q-TOF-MS)(UPLC，Ultimate3200，Dionex，USA，micrOTOFIII，Bruker，Germany)，流動相為水(2mmol?L?1醋酸銨)和乙腈，采用WatersCortecsC18色譜柱(1.7μm，50mm×2.1mm)，流速為0.4mL?min?1，洗脫從10%的乙腈開始，持續(xù)2min，然后在23min內(nèi)增加至60%的乙腈洗脫液，保持5min。反應(yīng)過程中產(chǎn)生的羥基自由基(?OH)采用Waters高效液相色譜儀測定，?OH的捕獲劑為對-氯苯甲酸(0.5μmol?L?1)，色譜柱為AgilentTC-C18，檢測波長為254nm，柱溫為30℃；流動相為75%甲醇和25%超純水，流速為1mL?min?1。

2、結(jié)果與討論

2.1 電催化強(qiáng)化體系對布洛芬的去除

為考察H2O2電催化強(qiáng)化體系對布洛芬的去除影響，分別投加3、6、9、12、15和17mmol?L?1的H2O2，反應(yīng)30min結(jié)束后，計算布洛芬的去除率。由圖2可見，隨著H2O2投加量的提高，布洛芬的去除率顯著升高。在H2O2為3mmol?L?1時，布洛芬的去除率為34.1%，其去除率低于單獨電催化時的去除率(46.2%)；而在在H2O2為17mmol?L?1時，布洛芬的去除率為54.1%，升高了58.6%。此外，從布洛芬的去除率變化趨勢可以看出，H2O2添加并不能持續(xù)有效提高布洛芬的去除率。這是因為布洛芬在H2O2投加量為12、15和17mmol?L?1條件下的去除率基本保持不變。添加H2O2有利于?OH的生成，但其生成效率受多方面影響。反應(yīng)過程中H2O2的添加有利于?OH的生成速率增加，H2O2在反應(yīng)中易分解生成?OH(式(1))，但隨著H2O2濃度的增加，?OH的生成速率也會受到影響。這是因為H2O2會抑制?OH的生成(式(2)~式(4))。所以過量的H2O2不僅會增加運行成本，也不能高效去除布洛芬。結(jié)果表明，在單獨電催化中投加3mmol?L?1H2O2所獲得的布洛芬去除率相比單獨電催化的去除率低，可能因為H2O2濃度的增加抑制了?OH的生成，從而影響了布洛芬的降解。

圖3反映了在O3的質(zhì)量濃度分別為5、10、20、30和40mg?L?1、O3流量為0.8mL?min?1，反應(yīng)時間為30min的條件下，O3電催化強(qiáng)化體系對布洛芬的去除效果。由圖3可見，O3電催化強(qiáng)化體系對布洛芬去除效果較為顯著。在O3加入量由5mg?L?1增加到30mg?L?1時，布洛芬的去除率由56%提高到84.5%。這是因為O3是氧的同素異形體，是一種較強(qiáng)的氧化劑，其氧化還原電位高達(dá)2.07V，可通過斷鏈、開環(huán)等一系列反應(yīng)降解去除污染物；同時，在電催化過程中，O3的添加可促進(jìn)反應(yīng)過程中有效產(chǎn)生?OH，進(jìn)而對布洛芬進(jìn)行有效去除(式(5)~式(7))。

為了對比3種電催化強(qiáng)化體系對布洛芬的去除效果，分別考察了17mmol?L?1H2O2、30mg?L?1O3(流量為0.8mL?min?1)和17mmol?L?1H2O2+30mg?L?1O3(流量為0.8mL?min?1)3個體系對布洛芬的去除情況。如圖4所示，隨著反應(yīng)時間的延長，布洛芬的去除率先快速上升，然后持續(xù)增加，3種強(qiáng)化方式在前10min處理中的去除率上升較快，分別達(dá)到31.6%(E1)、45.1%(E2)和55.8%(E3)。在30min后，對布洛芬的去除率順序為為E3>E2>E1，其去除率分別為93.2%、84.5%和52.7%，高于電催化(E0)時46.2%的去除率。

圖5所示的電催化及電催化強(qiáng)化體系中?OH的生成量，可以很好的解釋上述布洛芬去除率的差異。由圖5可知，E3在這幾種電催化強(qiáng)化過程中的?OH生成量最高，并且其生成量隨時間增加呈線性增長趨勢，表明在該過程中?OH濃度基本保持穩(wěn)定。其中，E0體系中?OH的生成量最低，在反應(yīng)30min后，?OH僅為0.13×10?9mol?L?1。從電催化反應(yīng)機(jī)理的角度來看，通常是通過電催化的電極材料表面直接氧化水中的有機(jī)污染物，同時電極材料通過電化學(xué)作用產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化能力的自由基基團(tuán)(羥基自由基(?OH)、超氧自由基(?O2)、H2O2等)間接氧化水中的有機(jī)污染物，最終達(dá)到降解去除污染物的目的。在O3和H2O2同時添加體系中，反應(yīng)過程中H2O2與通入的O3發(fā)生反應(yīng)(式(8))，可高效生成?OH(圖5)，對布洛芬進(jìn)行深度降解。有研究表明，O3+H2O2強(qiáng)化電催化體系比單獨的臭氧氧化和單獨電催化體系對有機(jī)污染物具有更高效的去除效率。圖4中E3對布洛芬的高效去除也進(jìn)一步證實了這一點。

2.2 有機(jī)物對布洛芬去除影響

1)腐殖酸的質(zhì)量濃度影響分析。

污水處理廠的二級出水以及地表水環(huán)境中均包含大量的天然有機(jī)物質(zhì)(naturalorganicmatter,NOM)，NOM不僅會影響電催化強(qiáng)化體系的催化效果，也會影響布洛芬的去除。以不同質(zhì)量濃度的腐殖酸(humicacid,HA)為代表物質(zhì)，考察HA對布洛芬去除效果的影響。電催化強(qiáng)化實驗采用圖4中的實驗參數(shù)(17mmol?L?1H2O2、30mg?L?1O3(流量為0.8mL?min?1)和17mmol?L?1H2O2+30mg?L?1O3(流量為0.8mL?min?1))，反應(yīng)時間為30min。

由圖6可見，HA的添加降低了電催化強(qiáng)化體系對布洛芬的去除效率。當(dāng)HA的質(zhì)量濃度為從1mg?L?1增加到10mg?L?1時，E1~E3中布洛芬的去除率均低于不添加HA的溶液，例如，E1在HA質(zhì)量濃度為1mg?L?1時的去除率為33.3%，而在10mg?L?1質(zhì)量濃度下的去除率為25.4%。這是由于反應(yīng)過程中HA的添加會限制?OH的生成，減弱H2O2和O3的強(qiáng)化作用，從而抑制布洛芬的去除。此外，布洛芬的去除率在HA質(zhì)量濃度為10mg?L?1時相比1mg?L?1有顯著的升高。這是因為HA會促進(jìn)臭氧的自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)從而強(qiáng)化了布洛芬的去除。布洛芬的去除受到以上2種因素共同作用。

2)分子質(zhì)量分析。

作為一個重要的水處理參數(shù)，有機(jī)污染物的分子量分布對研究有機(jī)污染物的特性以及布洛芬在電催化強(qiáng)化過程中的降解及去除機(jī)理具有重要作用。根據(jù)尺度排阻色譜-紫外分析結(jié)果，本研究的水樣中主要含有2種分子質(zhì)量的有機(jī)污染物。由圖7可見，這2種有機(jī)物的保留時間分別為7.1min和8.6min，參照聚乙二醇和聚氧化乙烯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的出峰時間，2種污染物的名義分子質(zhì)量分別為28800Da和2900Da。結(jié)果表明，電催化強(qiáng)化體系對這2種有機(jī)污染物去除效果不同，其中單獨電催化體系對2900Da的污染物沒有去除作用，而對28800Da的污染物可進(jìn)行有效降解。在7.7min處有新的紫外吸收峰出現(xiàn)，所對應(yīng)的化合物分子質(zhì)量為11150Da。該結(jié)果表明，單獨的電催化體系(E0)可使得28800Da的有機(jī)污染物發(fā)生部分降解，同時也產(chǎn)生了新的污染物。相比單獨電催化(E0)的去除，電催化強(qiáng)化對這2種污染物均可有效去除。E3、E2和E1體系可完全去除28800Da的污染物，E3和E2對2900Da的污染物的去除率則為53.1%和41.2%，而E1對此污染物并沒有去除作用。由此可見，電催化強(qiáng)化體系對大分子和小分子污染物均有較好的去除作用，并且E3的強(qiáng)化作用有利于小分子污染物的去除。該結(jié)果也進(jìn)一步證明E3在3種電催化強(qiáng)化體系中的氧化作用最強(qiáng)，不僅能高效去除布洛芬(圖4)，對其他有機(jī)污染物也具有高效的降解；同時結(jié)合圖7結(jié)果，該部分研究說明腐殖酸中分子質(zhì)量為28800Da和2900Da的污染物降低了布洛芬的去除效率。

3)熒光光譜分析。

熒光光譜分析對于研究布洛芬在電催化強(qiáng)化過程中的去除效果及降解機(jī)制具有重要作用。由圖8可以發(fā)現(xiàn)，水樣中主要包含2個特征熒光峰，對應(yīng)的是溶解性微生物副產(chǎn)物和類腐殖酸化合物。這2種有機(jī)物也是限制布洛芬去除的主要原因。根據(jù)圖中熒光強(qiáng)度的變化分析得出，溶解性微生物副產(chǎn)物和類腐殖酸化合物被有效去除，而且類腐殖酸化合物比溶解性微生物副產(chǎn)物更容易被去除。由圖9可以看出，經(jīng)30min處理后，E1、E2和E3對類腐殖酸化合物的去除率分別為47.1%、69.2%和84.1%。這與氧化作用對有機(jī)污染物的選擇性降解有直接的聯(lián)系，在類似研究中也證實了電化學(xué)氧化對類腐殖酸的去除率要高于溶解性微生物副產(chǎn)物。

2.3 硬度對布洛芬去除影響

硬度普遍存在于地表水和廢水中，而過高的硬度會降低電催化體系對布洛芬的去除效率，并且增加運行成本。硬度對電催化強(qiáng)化布洛芬去除率的影響結(jié)果如圖10所示。硬度對布洛芬的去除具有顯著的抑制作用，隨著硬度的增加，3種電催化強(qiáng)化體系的去除率都受到影響。在沒有硬度的干擾下，E3對布洛芬的去除率為93.2%，而在15mg?L?1CaCO3的質(zhì)量濃度下，布洛芬的去除率為68.4%，下降了26.6%；而E2和E1的去除率也相應(yīng)的下降了30.6%和40.2%?；陔姶呋^程的反應(yīng)原理，水中的鈣離子會在外加電場的作用下向陰極遷移，使得陰極溶液中碳酸鈣的濃度達(dá)到過飽和，容易在極板附著形成沉淀，從而降低了反應(yīng)的催化效率，最終導(dǎo)致布洛芬去除率的下降。

2.4 布洛芬的降解機(jī)理

采用高效液相色譜串聯(lián)飛行時間質(zhì)譜(UPLC/Q-TOF-MS)分析了電催化強(qiáng)化反應(yīng)過程中布洛芬的降解物。由表1可知，布洛芬在降解過程中共產(chǎn)生了13種中間產(chǎn)物，其他研究也證實了這些降解產(chǎn)物是電催化降解過程中的主要產(chǎn)物。根據(jù)以上的降解產(chǎn)物提出了布洛芬的降解路徑(圖11)。由于反應(yīng)過程中存在大量的中間體以及反應(yīng)機(jī)制的復(fù)雜性，因此，該降解路徑分析僅提供可能的理論參考。首先，在電催化強(qiáng)化反應(yīng)過程中產(chǎn)生的?OH在不同位置攻擊布洛芬，最終形成羥基化布洛芬異構(gòu)體。然后羥基化的布洛芬進(jìn)一步通過脫羧、脫甲基等一系列反應(yīng)，生成了不同的小分子降解產(chǎn)物，反應(yīng)過程中生成的?OH最終對苯環(huán)進(jìn)行開環(huán)，氧化污染物為CO2和H2O，完成布洛芬的礦化作用。

3、結(jié)論

1)電催化強(qiáng)化可顯著提高對布洛芬的去除率，在30min的反應(yīng)過程中，布洛芬的去除率從高到低依次為O3+H2O2強(qiáng)化電催化>O3強(qiáng)化電催化>H2O2強(qiáng)化電催化，其去除率分別達(dá)到93.2%、84.5%和52.7%，高于單獨電催化時的去除率。

2)有機(jī)物和硬度的存在均降低了電催化強(qiáng)化對布洛芬的去除率，其中類腐殖酸和溶解性微生物副產(chǎn)物是限制布洛芬去除的主要原因。3種電催化強(qiáng)化體系可徹底去除分子質(zhì)量為28800Da的污染物，O3+H2O2體系和O3體系對分子質(zhì)量為2900Da的污染物的去除率分別為53.1%和41.2%，而H2O2強(qiáng)化電催化對該有機(jī)污染物并沒有去除效果。

3)布洛芬在降解過程中產(chǎn)生了13種中間產(chǎn)物，反應(yīng)過程中產(chǎn)生的?OH從不同位置攻擊布洛芬，形成羥基化布洛芬異構(gòu)體，然后羥基化的布洛芬進(jìn)一步通過脫羧、脫甲基等一系列反應(yīng)，最終將污染物氧化為CO2和H2O。（來源：北京市科學(xué)技術(shù)研究院資源環(huán)境研究所）