HRT對MF-OMBR工藝處理的影響

近年來，聯(lián)合正滲透（FO）和活性污泥工藝的正滲透膜生物反應(yīng)器（OMBR）在廢水處理和再生領(lǐng)域掀起了一番熱潮。OMBR采用高截留率、致密的FO膜代替?zhèn)鹘y(tǒng)MBR中用于固液分離的微濾（MF）或超濾（UF）膜，可提供高質(zhì)量的產(chǎn)品水，且具有低結(jié)垢特性。然而，OMBR中原液的濃縮和反向鹽滲透會導(dǎo)致生物反應(yīng)器中鹽分積累，對FO膜性能和微生物活性產(chǎn)生不利影響。

關(guān)于OMBR系統(tǒng)中鹽分積累問題，其解決辦法大致有兩個方向：一是優(yōu)化操作條件，如選擇合適的汲取液、采用高選擇性FO膜、縮短污泥停留時間（SRT）等；二是將OMBR與其他系統(tǒng)進(jìn)行集成。基于汲取液的選擇優(yōu)化，有研究將無機(jī)汲取液與表面活性劑進(jìn)行了混合，但此過程需要確定最佳表面活性劑濃度，因為較高的表面活性劑濃度可能會增加溶液黏度。也有研究利用有機(jī)溶質(zhì)作為汲取液，認(rèn)為有機(jī)溶質(zhì)很容易被生物降解，不會誘導(dǎo)生物反應(yīng)器中長期鹽分的積累，但是Siddique等和Luo等研究發(fā)現(xiàn)，CH3COONa作為汲取液時為微生物提供了額外的碳源，會加劇FO膜污染，同時EDTA-2Na的反向擴(kuò)散抑制了生物量的生長和活性。此外，通過定期排泥來縮短SRT可以緩解鹽分積累，但是Wang等的研究指出，即使在SRT為10d下運(yùn)行，其鹽度仍然很高，而且頻繁的排泥會增加污泥處理成本。基于混合系統(tǒng)的開發(fā)，將MF膜與OMBR集成MF-OMBR系統(tǒng)，將出水分至兩端（MF側(cè)和FO側(cè)），可有效去除反應(yīng)器中積累的鹽分。但系統(tǒng)的水力停留時間（HRT）會影響污泥混合液特性，導(dǎo)致膜污染加劇，因此有必要進(jìn)一步研究MF-OMBR中HRT的影響。

基于MF-OMBR系統(tǒng)，筆者優(yōu)化了多孔MF膜與FO膜之間的通量比，確定了最佳水力停留時間，降低了生物反應(yīng)器中鹽分積累量，確保了MF-OMBR系統(tǒng)兩端滲透出水的質(zhì)量，并盡可能地減少了FO膜污染，以期為實際應(yīng)用中實現(xiàn)鹽分管理提供技術(shù)支持。

1、材料與方法

1.1 實驗材料

接種污泥：接種污泥取自西安市某污水處理廠（A2O工藝）的終沉池，用模擬的生活污水在MFMBR系統(tǒng)（此時未安裝FO膜組件，用于前期馴化污泥）中馴化1個月，當(dāng)污泥濃度穩(wěn)定達(dá)到3.5g/L、污泥沉降比為20%～30%后投入使用。

原水：進(jìn)水為模擬的生活污水，采用無水乙酸鈉作為碳源、氯化銨作為氮源、磷酸二氫鉀作為磷源。添加碳酸鈣、碳酸鎂和七水合硫酸亞鐵作為微生物的營養(yǎng)元素。原水TOC、氨氮、TN和TP濃度分別為（109.9±2.65）、（26.39±0.59）、（27.79±0.75）和（3.98±0.28）mg/L，電導(dǎo)率為600~750μS/cm。

汲取液：選擇1.0mol/L的NaCl溶液作為汲取液，每天更換，以保證足夠的滲透壓。將裝有汲取液的容器放置在電子天平上，并通過與天平連接的計算機(jī)實時監(jiān)測汲取液質(zhì)量的變化，從而計算出正滲透膜的通量。

實驗裝置：分置式MF-OMBR裝置如圖1所示。生物反應(yīng)器的有效容積約為1.5L，汲取液池的有效容積約為0.7L。將進(jìn)水連續(xù)地泵入MF-OMBR系統(tǒng)，在反應(yīng)器中設(shè)置液位繼電器以保持水位恒定，在使用曝氣泵為活性污泥微生物提供氧氣的同時對系統(tǒng)中MF膜組件進(jìn)行表面沖刷。實驗在室溫（28±2）℃條件下運(yùn)行，期間水溫恒定在（24±2）℃，污泥混合液和汲取液的錯流速度均為0.25L/min，SRT為30d。

膜材料：微濾膜采用PVDF外壓式中空纖維膜組件，膜絲外徑為1.6mm，膜孔徑為0.08μm，有效膜面積約為120cm2。正滲透膜為三醋酸纖維（CTA）材質(zhì)，有效膜面積為52.25cm2，使用前在去離子水中浸泡24h。

1.2 分析項目及方法

1.2.1 鹽分積累模型

HRT的控制：在MF-OMBR系統(tǒng)中從微濾膜和正滲透膜兩端出水，在保證FO膜面積不變的前提下，FO端出水流量變化不大，可通過調(diào)節(jié)MF膜出水泵流量改變生物池HRT。由于FO膜非常致密，所以可溶性化合物不會透過FO膜，因此被生物反應(yīng)器截留，用污染物停留時間（CRT）表示系統(tǒng)中可溶性化合物的停留時間，原理如圖2所示。

HRT、CRT計算過程分別見式（1）和式（2）

式中：HRT為水力停留時間；CRT為污染物停留時間；V為生物反應(yīng)器有效容積；Q為反應(yīng)器排出的液體流量；QC為反應(yīng)器排出的污染物流量；QMF為MF膜的出水流量；QFO為FO膜出水流量；QW為排泥量。

鹽分積累因子（CF）：生物反應(yīng)器中鹽分積累主要是因為原液濃縮和反向鹽滲透，CF的計算過程見式（3）。

由此可知，CF的大小主要由QFO/QMF值決定。

1.2.2 常規(guī)水質(zhì)分析方法

氨氮、TN、TP參照《水和廢水監(jiān)測分析方法》（第4版）測定，TOC使用TOC分析儀測定。

1.2.3 胞外聚合物的提取及分析

活性污泥中溶解性胞外聚合物（SMP）和附著性胞外聚合物（BEPS）的提取采用加熱離心提取法。采用多糖和蛋白質(zhì)加和的方式表征SMP和BEPS含量，蛋白質(zhì)的測定采用考馬斯亮藍(lán)G250染色法，多糖的測定采用蒽酮試劑法。

1.2.4 膜污染的表征

將正滲透膜裁剪成尺寸為5.0mm×5.0mm的正方形后，用于掃描電鏡能譜儀（SEM-EDS）和傅里葉變換衰減全反射紅外光譜法（FTIR-ATR）分析。采用SEM-EDS分析FO原膜和污染膜的表面形貌以及元素組成，FTIR-ATR用來檢測有機(jī)官能團(tuán)，辨別FO膜表面的有機(jī)物種類。另外，裁剪大小為15.0mm×15.0mm的污染膜片用于對其表面的主要污染物進(jìn)行量化分析，將膜片置于20mL的去離子水中，先后攪拌和超聲各5min后過0.45μm濾膜，測定濾液中有機(jī)物濃度。

2、結(jié)果與討論

2.1 鹽分積累情況

不同HRT條件下反應(yīng)器中電導(dǎo)率的變化如圖3所示。可知，生物反應(yīng)器整體處于低鹽水平，電導(dǎo)率先快速上升后逐漸趨于穩(wěn)定。當(dāng)HRT為5、8和12h時，生物反應(yīng)器穩(wěn)定電導(dǎo)率分別為1.2、1.25和2.2mS/cm。這主要歸因于MF-OMBR裝置中引入了MF膜，大部分鹽分通過MF膜排出，從而緩解了反應(yīng)器中鹽分的積累。

根據(jù)鹽分積累模型可知，MF-OMBR系統(tǒng)電導(dǎo)率主要由鹽分積累因子CF決定，QFO/QMF減小引起CF值減小，生物反應(yīng)器中的鹽分積累減輕，具體參數(shù)見表1。

2.2 MF和FO膜通量的變化規(guī)律

不同HRT條件下MF和FO膜通量的變化見圖4。由圖4可知，不同HRT條件下，FO膜的初始通量約為8.9L/（m2?h），運(yùn)行過程中FO膜通量不斷下降，HRT為5、8和12h的14d膜通量下降率分別為54.8%、49.8%和67.3%。FO膜通量的下降主要歸因于FO膜內(nèi)部的濃差極化（ICP）、鹽分累積和膜污染等原因，但因為在MF-OMBR系統(tǒng)中反應(yīng)器整體處于低鹽水平，所以造成通量下降差異的原因是不同HRT產(chǎn)生的ICP現(xiàn)象及膜污染程度的不同。MF膜通量基本穩(wěn)定且稍有提升，這是由于隨著反應(yīng)的進(jìn)行，FO膜通量下降，為了匹配HRT的設(shè)定值，需要提升MF膜出水泵轉(zhuǎn)速來加大MF膜通量，屬于人為調(diào)控。

2.3 污染物去除效果

2.3.1 對TOC的去除

不同HRT條件下TOC濃度的變化如圖5所示?？芍?，不同HRT條件下，活性污泥上清液、MF出水、FO出水中的TOC表現(xiàn)幾乎一致。MF出水的TOC濃度為（8.0±1.9）mg/L（折算為COD約19.8mg/L）；FO出水的TOC濃度為（5.7±0.8）mg/L（折算為COD約14.8mg/L）。系統(tǒng)對TOC的去除率均可達(dá)到93.0%以上，原因是系統(tǒng)對TOC的去除主要依靠微生物降解和兩種滲透膜的截留作用，通過改變HRT并不能增強(qiáng)反應(yīng)器對TOC的降解效果。

2.3.2 對氨氮的去除

不同HRT條件下氨氮濃度的變化如圖6所示。可知，不同HRT運(yùn)行條件下反應(yīng)器內(nèi)氨氮濃度均較低，MF和FO出水中的氨氮濃度與混合液相差不大，約為1.5mg/L，系統(tǒng)對氨氮的去除率均可達(dá)到95.6%以上。這是由于反應(yīng)器是單獨的好氧環(huán)境，氨氮通過硝化作用轉(zhuǎn)化為硝酸鹽，對氨氮的去除主要依靠微生物降解作用，兩種滲透膜對氨氮的截留效果不明顯。

2.3.3 對TN和TP的去除

不同HRT條件下TN和TP濃度的變化見圖7。由圖7可知，隨著HRT的增加，生物反應(yīng)器中TN和TP積累越來越嚴(yán)重，這是由于反應(yīng)器內(nèi)缺少反硝化和厭氧釋磷過程，無法通過微生物去除TN和TP，再加上FO膜對硝酸鹽和磷酸鹽的截留作用，導(dǎo)致TN和TP在反應(yīng)器內(nèi)積累。由表1可知，HRT越長，QFO/QMF值越大，進(jìn)而TN和TP在反應(yīng)器中積累越多。另外，受到混合液中TN和TP積累的影響，MF出水中TN和TP的濃度也將隨之升高，但此時MF出水水質(zhì)仍可滿足《城市污水再生利用城市雜用水水質(zhì)》（GB/T18920―2020）要求，可用于沖廁、車輛沖洗、道路清掃、消防和建筑施工等。而FO膜對TN和TP的去除率分別可達(dá)77.0%和98.7%以上，這主要歸因于FO膜的致密性和高截留性能，磷酸鹽幾乎全部被截留在反應(yīng)器內(nèi)，由于NO3-離子半徑小于PO43-，使得FO膜對其截留率略低。楊應(yīng)明等人采用NaCl和EDTA-2Na作為汲取液來運(yùn)行OMBR，系統(tǒng)對TN和TP的去除率分別可達(dá)到71.7%和99.2%以上；Holloway等人的研究表明，OMBR和UF-OMBR對氮和磷的平均去除率分別超過82%和99%，與本研究獲得的結(jié)果類似。

2.4 污泥性質(zhì)的變化

不同HRT條件下SS、VSS和VSS/SS的變化情況見圖8。

由圖8可知，在HRT為5和8h條件下，VSS/SS稍有增長，最后分別穩(wěn)定在71.0%和71.7%，微生物活性提高。分析原因，隨著運(yùn)行時間的延長，反應(yīng)器中鹽分較低且逐步穩(wěn)定，污泥濃度和微生物活性也不斷趨于穩(wěn)定。而當(dāng)HRT為12h時，VSS/SS呈現(xiàn)出先上升后下降的變化趨勢，最后穩(wěn)定在60.7%，這是由于較長的HRT使得營養(yǎng)物質(zhì)缺乏，微生物進(jìn)行內(nèi)源呼吸導(dǎo)致活性降低。整體看來，在MF-OMBR系統(tǒng)中，VSS/SS的變化波動較小，微生物活性較高。

不同HRT條件下，MF-OMBR系統(tǒng)中SMP和BEPS含量均有差異。相比于5和12h，HRT為8h時的SMP濃度較低。分析原因，在較短的HRT條件下，微生物代謝營養(yǎng)物的同時會釋放SMP，而當(dāng)HRT較長時，微生物由于內(nèi)源呼吸作用產(chǎn)生了SMP的積累，只有當(dāng)HRT為8h時，基質(zhì)被完全降解且SMP也被充分降解，此時SMP量相對較少。而HRT為12h的BEPS含量明顯低于5和8h的。這是由于當(dāng)HRT為5和8h時，微生物在基質(zhì)分解過程中產(chǎn)生了BEPS和基質(zhì)利用相關(guān)產(chǎn)物（UAP），導(dǎo)致BEPS含量略高。而當(dāng)HRT為12h時，較長的HRT導(dǎo)致進(jìn)水基質(zhì)不能滿足微生物營養(yǎng)所需，此時微生物將產(chǎn)生內(nèi)源呼吸作用，BEPS中多糖作為碳源而被降解。

2.5 膜污染分析

2.5.1 膜表面污染物FTIR分析

FO原膜和FO污染膜的FTIR光譜圖見圖9。從圖9（a）可知，FO原膜在1741、1371、1224和1041cm-1等處有特征吸收峰，經(jīng)過14d運(yùn)行后原膜的峰消失或減弱。由圖9（b）可知，在1017~1020cm-1處發(fā)現(xiàn)多糖的C―O峰，在1634~1638cm-1和1532~1535cm-1處發(fā)現(xiàn)蛋白質(zhì)的酰胺Ⅰ峰和酰胺Ⅱ峰?？梢?，不同HRT運(yùn)行條件下在FO膜表面均發(fā)生了以多糖和蛋白質(zhì)為代表物的有機(jī)污染。

2.5.2 有機(jī)物量化分析

為了進(jìn)一步確認(rèn)污染膜表面的有機(jī)物濃度，對不同HRT條件下污染膜表面污染層中的蛋白質(zhì)和多糖進(jìn)行量化分析。結(jié)果顯示，HRT為5和12h的污染膜表面蛋白質(zhì)含量約為HRT為8h的3倍，多糖含量約為2倍，可見當(dāng)HRT為8h時FO膜表面多糖和蛋白質(zhì)的含量最少。

當(dāng)HRT為5、8、12h時，SMP分別為5.20、4.25、6.70mg/L，BEPS分別為16.20、15.80、13.50mg/L。相比于HRT為5和12h，當(dāng)HRT為8h時SMP濃度較低，這歸因于在較短的HRT條件下微生物代謝營養(yǎng)物的同時能夠釋放SMP，而當(dāng)HRT較長時，微生物發(fā)生內(nèi)源呼吸而使SMP發(fā)生累積，只有當(dāng)HRT為8h時，基質(zhì)才被完全降解并且SMP也得到了充分降解，此時系統(tǒng)的SMP量相對較少。與HRT為5和8h相比，HRT為12h時表現(xiàn)出相對較低的BEPS濃度，這歸因于較長的HRT導(dǎo)致進(jìn)水基質(zhì)不能滿足微生物營養(yǎng)所需，BEPS中多糖被微生物作為碳源而降解。通過觀察BEPS可以發(fā)現(xiàn)，12h時的BEPS含量最低，但有機(jī)膜污染并不是最輕的。觀察SMP的情況發(fā)現(xiàn)，當(dāng)HRT為5和12h時，二者SMP含量均為高值，對應(yīng)有機(jī)膜污染也較為嚴(yán)重。因此，FO膜表面有機(jī)污染的程度主要取決于反應(yīng)器內(nèi)的SMP含量。

2.5.3 膜表面污染物SEM-EDS分析

FO原膜和污染膜的表面形貌如圖10所示?？芍?，原膜活性層表面平整且光滑，14d后污染膜活性層覆蓋了一層污染物，且當(dāng)HRT為8h時膜沉積的污染物最少。

原膜和污染膜的EDS圖譜結(jié)果表明，原膜主要有C、O兩種元素，而污染膜中出現(xiàn)了Na、Mg、Al、Si、P、K、Ca、Fe等新元素，存在于FO膜表面和內(nèi)孔中。其中，Al、Si、K來自于接種活性污泥，其余元素來自于進(jìn)水基質(zhì)，具體元素含量見表2。

從表2可以看出，除C、O元素外，當(dāng)HRT為12h時，其他元素的相對含量百分比明顯高于HRT為8h的污染膜（除Na外），而HRT為5h的Na、Mg、P、S、K、Ca、Fe等元素相對含量百分比高于HRT為8h的污染膜，說明HRT為8h的FO膜無機(jī)污染相對較輕，與形貌分析結(jié)果一致，這歸因于FO膜活性層的高排斥性和支撐層中的高內(nèi)部濃差極化水平。

3、結(jié)論

①在MF-OMBR系統(tǒng)中，反應(yīng)器HRT越大，鹽分積累越明顯，但整體處于低鹽水平。HRT為5、8和12h的14d通量下降率分別為54.8%、49.8%和67.3%，造成通量下降差異的原因是不同HRT產(chǎn)生ICP現(xiàn)象及膜污染程度不同。

②當(dāng)HRT為5、8和12h時，MF-OMBR系統(tǒng)對生活污水的處理效果良好，MF和FO對TOC和氨氮的去除率分別達(dá)到93.0%和95.6%以上，FO對TN和TP的去除率分別達(dá)到77.0%和98.7%以上。當(dāng)HRT為5h時，MF低品質(zhì)出水占比過大，HRT為12h時需要的構(gòu)筑物占地面積較大。從技術(shù)經(jīng)濟(jì)性角度考慮，HRT為8h較合適。此時MF-OMBR系統(tǒng)可以獲得符合《城市污水再生利用城市雜用水水質(zhì)》（GB/T18920―2020）的MF出水和高品質(zhì)的汲取液（FO出水）。

③在MF-OMBR系統(tǒng)中，相比于HRT為5和12h，當(dāng)HRT為8h時SMP平均濃度較低，BEPS平均濃度在HRT為12h的條件下明顯下降。FTIR和量化分析結(jié)果表明，HRT不會影響FO膜表面有機(jī)物的種類，但不同HRT條件下有機(jī)物濃度相差甚遠(yuǎn)。膜表面主要有機(jī)物為蛋白質(zhì)和多糖，HRT為8h的污染物濃度遠(yuǎn)低于5和12h的，其污染程度主要取決于FO膜表面的SMP含量。（來源：西安建筑科技大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，陜西省膜分離重點實驗室，西安建筑科技大學(xué)網(wǎng)絡(luò)與信息化管理處，中國建筑設(shè)計研究院有限公司）