電鍍廢水處理水解酸化+兩級A/O+MBR技術
電鍍是在各種基礎材料上形成金屬鍍膜，由于電鍍工藝復雜多樣，所用化學藥劑種類繁多且用水量大，故其產(chǎn)生的廢水中不僅含有氰化物、多種重金屬等有害物質，還含有大量有機污染物。廢水污染物的特殊性質決定了其較高的處理成本，傳統(tǒng)的處理方法是氧化破絡合+化學沉淀法，以此來去除廢水中的重金屬、氰化物和有機物等污染物。單純的物化法難以全方位處理電鍍廢水達標，后續(xù)出水中還含有一定量的有機物、氨氮、總氮等污染物，增加了處理成本。廢水處理成本高限制了電鍍行業(yè)的發(fā)展，而生物法具有抗沖擊負荷高、運營成本低等優(yōu)點，因此目前大型集中式電鍍產(chǎn)業(yè)園普遍采用物化法+生物法強化處理模式，在保證出水水質達標的情況下盡量削減處理成本。值得注意的是，由于電鍍廢水成分的復雜性，實際工程運行中生物法往往會出現(xiàn)各種問題。
電鍍廢水的COD較低且多為惰性有機物，進水可利用的碳源較少，A/O工藝優(yōu)勢喪失，而且還額外增加了回流的能耗，COD的存在也會降低硝化效率。以廣東省某電鍍廢水處理項目為例，將其水解酸化+A/O/A/O+MBR工藝中的A/O/A/O優(yōu)化為O/O/A/A工藝運行，并對優(yōu)化前后的脫氮效果進行了研究，可為類似電鍍廢水項目改造、優(yōu)化運行提供參考。
1、項目概況
該電鍍產(chǎn)業(yè)園區(qū)廢水經(jīng)前端分類收集進入物化處理，即通過常規(guī)二級化學沉淀法、化學氧化還原法去除重金屬、氰化物、有機物等，該過程去除了大部分毒性物質使得微生物能夠適應廢水水質，物化處理出水進入生物處理系統(tǒng)進行處理。
生物處理系統(tǒng)進水水質及出水要求見表1。
生物處理系統(tǒng)原采用水解酸化池+兩級A/O+MBR工藝，處理水量約9000m3/d（一期6000m3/d，二期3000m3/d）。廢水在經(jīng)過一級A/O處理后分為一、二期并聯(lián)的二級A/O+MBR系統(tǒng)（見圖1）。其中水解酸化池裝有固定式填料，一級A池和一級O池投加蜂窩狀圓柱形聚乙烯填料作為MBBR運行，填料填充率分別為20%、30%，一級A、一級O出水口設有格柵防止填料流失，除一級A/O外其余按活性污泥法運行。MBR采用中空纖維膜組件。
系統(tǒng)工藝調整前后主要構筑物參數(shù)如表2所示。
2、存在的問題及優(yōu)化思路
2021年1、2月電鍍廢水生物處理系統(tǒng)COD和氨氮運行數(shù)據(jù)見圖2。
從圖2可以看出，當水解酸化池出水COD>350mg/L時系統(tǒng)硝化效果受到明顯抑制，造成MBR出水氨氮超標。生物處理系統(tǒng)出水氨氮超標需要在后續(xù)保障線進行化學處理以確保出水達標，這將導致處理成本增加。兩級A/O工藝在處理水質穩(wěn)定的電鍍廢水或模擬廢水時有較好的處理效果，Yan等在實驗室規(guī)模的兩級A/O法處理模擬電鍍廢水中獲得97%的氨氮去除率，出水氨氮穩(wěn)定在0.49mg/L。然而實際電鍍廢水中污染物成分復雜，存在許多抑制硝化反應的有機污染物，從而造成系統(tǒng)硝化效果波動甚至崩潰。
該工程項目在兩級A/O進水COD較高時會嚴重影響硝化效果，主要是經(jīng)過物化處理和水解酸化后部分COD難以被反硝化利用，造成在水解酸化池和一級A池都未能有效去除的COD在進入一級O后還會對硝化菌活性造成抑制，主要表現(xiàn)在兩個方面：①有機物氧化會與氨氮氧化形成競爭，活性污泥中硝化細菌的氧氣攝取能力與異養(yǎng)菌相比不具有優(yōu)勢，即在一級O段氨氮還沒有開始氧化或者沒有氧化完全就轉入二級缺氧段，這對氨氮的氧化過程極為不利。②廢水中一些惰性有機物對硝化菌有一定的毒性，但此類有機物能被好氧異養(yǎng)菌逐漸氧化分解去除，如鄰苯甲?；酋啺封c（光亮劑）、十二烷基苯磺酸鈉（表面活性劑）、辛基酚聚氧乙烯醚（乳化劑）、石蠟（油脂）等。因此原設計中一級A利用進水COD進行反硝化節(jié)省碳源的優(yōu)勢便不復存在，還會造成額外的回流能耗。
該工藝優(yōu)化可分為三個階段，如表3所示。
針對以上對硝化效果波動的原因分析，采用如下優(yōu)化方法改善氨氮的氧化效率，即將一級A接入曝氣，通過好氧菌快速將COD在一級A池消耗掉，使一級O池的硝化功能得以恢復。因一級A/O投加有聚乙烯圓柱形蜂窩填料，更適合硝化菌這種世代周期較長的菌種富集，因此生化處理工藝從A/O/A/O逐步調整為O/O/A/A后，雖然生化系統(tǒng)總的好氧停留時間變化不大，但好氧下的泥膜混合系統(tǒng)提高了硝化效率，實現(xiàn)了對電鍍廢水的穩(wěn)定生物處理。
3、優(yōu)化運行后的脫氮效果
3.1 優(yōu)化運行后污染物指標變化
3.1.1 氨氮
優(yōu)化運行后各階段出水氨氮濃度及去除率如圖3所示。
由圖3可以看出，一級O出水氨氮濃度隨著工藝優(yōu)化而逐漸降低。因現(xiàn)場進水水質波動較大，故取每個階段的平均氨氮去除率更能直觀看出硝化效果的恢復。以水解酸化池出水為兩級A/O進水，第一階段一級A/O工藝對氨氮的去除率平均為43%，2021年4月1日后優(yōu)化為O/O/A/O逐步恢復其硝化功能，在第二、第三階段氨氮去除率分別上升至65%和82%，第三階段部分一級O出水氨氮甚至未檢出，表明工藝優(yōu)化取得了一定的效果。一級A/O池出現(xiàn)這種變化趨勢的原因，一方面是一級A接入曝氣后消除或減弱了一級O進水COD的波動，為硝化菌自養(yǎng)利用氧氣創(chuàng)造了條件；另一方面一級A/O池中有20%~30%填充率的填料，硝化菌在經(jīng)過第二階段一個月左右的富集后，第三階段的去除率進一步提高。
MBR作為泥水分離器取代沉淀池的作用，并且MBR需要大量的曝氣來控制膜污染速度，這也造成了MBR內(nèi)污泥濃度和溶解氧較高。該項目一期和二期MBR池DO濃度維持在5~7mg/L，MLSS維持在10000~13000mg/L，故MBR既實現(xiàn)了泥水分離還去除了廢水中剩余的氨氮，作為生物法去除氨氮的最后一條防線保障了出水氨氮達標（見圖4）。
一、二期氨氮去除率基本同步。第二階段在4月1日將一級A池變?yōu)槠貧獬睾鬁p輕了MBR的氨氮負荷，且此階段二級O還未停止曝氣，好氧水力停留時間高達17h左右，所以MBR出水氨氮很快穩(wěn)定在1mg/L以下，可以看出系統(tǒng)此時硝化能力出現(xiàn)富余。第三階段5月5日前后將二級O池停止曝氣后，系統(tǒng)好氧水力停留時間降為13h左右，但此階段一、二期MBR出水氨氮依然較為穩(wěn)定，也側面印證了第二階段硝化能力出現(xiàn)富余的結論。第三階段一、二期的平均出水氨氮為0.53、0.51mg/L，平均去除率分別達到97.56%和97.65%。從圖4可以看出，第二、三階段多次較高COD沖擊皆未對系統(tǒng)氨氮去除率產(chǎn)生明顯影響。
3.1.2 硝酸鹽氮
當系統(tǒng)出水氨氮達標后，硝酸鹽氮是總氮超標的主要原因。與氨氮不同的是硝酸鹽氮在碳源充足的情況下可以短時間內(nèi)通過反硝化去除，且反硝化菌世代周期較短，在水中較易富集。
一期、二期MBR出水的硝酸鹽氮變化如圖5所示。
如圖5所示，由于在第二階段一級A/O池膜填料上的硝化菌逐漸富集，隨著硝化效果的逐漸增強，后續(xù)一、二期二級A/O的硝酸鹽氮負荷也逐漸增加，造成出水硝酸鹽氮濃度有逐漸升高的趨勢。另外，第二階段MBR出水氨氮濃度基本穩(wěn)定在1mg/L以下，故二級O池的硝化功能溢出。于是在5月5日將一、二期的二級O池變?yōu)槿毖?/span>A池后，出水硝酸鹽氮明顯降低，一期的第一、二、三階段硝酸鹽氮平均去除率分別為59.1%、37.9%、77.1%，二期的第一、二、三階段硝酸鹽氮平均去除率分別為56.3%、38.0%、64.2%。
可以看出，4月1日的調整在提升硝化效果的同時，因系統(tǒng)反硝化能力的降低而造成硝酸鹽氮去除率降低，隨著5月5日將一、二期的二級O池停止曝氣改為A池，對硝酸鹽氮的去除率明顯提升，且出水硝酸鹽氮于5月下旬趨于穩(wěn)定。
3.1.3 TN
出水TN較高的原因主要有2個：一方面是出水硝酸鹽氮過高，另一方面是出水中含有難降解含氮有機物，如芳香類化合物等在生物處理系統(tǒng)較短的水力停留時間內(nèi)難以完全去除。MBR出水硝酸鹽氮和總氮趨勢保持一致（見圖5、6），說明反硝化不夠徹底，原因有以下3點：①碳源投加量不夠，因為一級A/O硝化效果加強，產(chǎn)生了更多的硝酸鹽氮，而由于采用人工投加，投加量增加不及時造成反硝化碳源不充足。②碳源投加點單一，造成碳源反硝化利用率不高，一期二級A/O共8個池體，調整為A/A后碳源投加點仍為前3個池體，從而容易造成來水硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮過高時后續(xù)池體反硝化碳源不足。③池體存在部分短流。
如圖6所示，一期第一、二、三階段TN的平均去除率分別為71.4%、73.7%、80.5%，二期第一、二、三階段TN的平均去除率分別為71.7%、71.3%、77.3%，一、二期處理效果基本同步。一、二期第一、二階段TN去除率沒有明顯提升的原因是第二階段雖然氨氮的去除率提高了，但氨氮轉化為硝酸鹽氮并沒有完成脫氮。5月下旬在出水氨氮、硝酸鹽氮均在1mg/L以下時，仍有8mg/L左右的TN，推測是電鍍廢水中難降解的含氮有機物，主要是此類含氮有機化合物在較短的好氧時間內(nèi)難以完全去除，類似水質的研究表明需較長好氧時間（12.6h以上）才能有效去除，而本工程中好氧時間為13h左右，沒有超出類似經(jīng)驗值太多，所以去除不完全。
對于此類TN過高的情況，采用在MBR出水后接保障處理線開啟芬頓法來降低TN，保證出水達標。
3.2 調試后各污染物沿程變化
一般工業(yè)園區(qū)由于前端企業(yè)數(shù)量多，工藝復雜而造成日常廢水水質波動大。該電鍍廢水處理工程實例也存在同樣問題，故調試完成后通過全流程測樣來評估系統(tǒng)的處理能力是否具備一定的抗沖擊負荷能力。
調試完成后6月8日各主要指標沿工藝流程變化情況如圖7所示。
①氨氮：一級A/O工藝的氨氮去除率為99.5%（以水解酸化池出水作為進水計算），硝化能力溢出，在水量較少時可以減少曝氣量以節(jié)省能耗。
②亞硝酸鹽氮、硝酸鹽氮：硝酸鹽氮在水解酸化池因部分缺氧環(huán)境轉化為亞硝酸鹽氮，又因為一級A/O池為MBBR，此段也發(fā)生了部分同步硝化反硝化，硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮有少量去除。之后在二級A池中亞硝酸鹽氮、硝酸鹽氮已經(jīng)完成大部分去除，后半段反硝化能力溢出，故在水量較少時可以減少碳源投加，節(jié)約成本。
③總氮、COD、總磷：出水達標且具備一定處理能力的富余，可有效應對進水水質波動。
總之，工藝優(yōu)化運行后生物處理系統(tǒng)可以抵抗一定范圍內(nèi)的進水水質波動，滿足日常處理達標需求。
4、結論
①采用兩級A/O工藝處理電鍍廢水，在生化池投加填料，有利于硝化菌的生物量生長富集，提升系統(tǒng)硝化能力。
②在COD波動較大且較難降解的進水條件下，可調整生化處理兩級A/O工藝為O/O/A/A運行模式來提升處理效果。
③運行優(yōu)化后整個生物處理系統(tǒng)一、二期的氨氮平均去除率分別達到97.56%、97.65%；一、二期總氮的平均去除率由最初的71.4%、71.7%分別提升至調試完成后的80.5%、77.3%。（來源：廣州大學土木工程學院，廣州大學環(huán)境科學與工程學院，廣東新展業(yè)環(huán)境科技有限公司，廣東韶關港有限公司）