回收率80%！污水廠用磁鐵回收貴價磷礦顏料

磷酸鹽是磷礦的主要來源，80%的磷礦石都用于生產(chǎn)磷肥，剩下的20%用作生產(chǎn)洗滌劑、動物飼料等其他產(chǎn)品。主要的磷生產(chǎn)國有中國、美國、摩洛哥和俄羅斯。在歐洲，芬蘭是唯一有磷礦的國家，但儲量非常有限。

過去兩年多的全球新冠疫情和日益緊張的國際關(guān)系讓歐盟意識到，在特殊時期，商品和原材料的全球化流動在最壞的情況下，會有可能一夜中斷。“沒磷用”絕對是歐盟國家不敢想象的場景，所以他們在2014年將磷酸鹽列入20種關(guān)鍵原材料清單，并在過去10年里積極尋找替代磷源，而污水處理廠是重點關(guān)注對象之一。最近，荷蘭科學家稱找到一種方法高效回收污水廠的磷資源——很簡單，用磁鐵就行。該技術(shù)已被一家大公司收購并注冊了專利。他們是怎么做到的？我們在本期的《水星漫談》里看個究竟。

磷回收的政策支持

磷酸鹽巖是一種不可再生的有限資源，這些磷酸鹽有20%左右最后進入了污水廠產(chǎn)生的污泥中。過去歐洲國家流行污泥農(nóng)用，但隨著對污泥中的有害物質(zhì)的關(guān)注，荷蘭和德國等國轉(zhuǎn)而采用焚燒的方式來處理污泥。

除了焚燒，歐美不少公司都在探索如何從污水中回收磷并變成商業(yè)產(chǎn)品。這背后多得歐洲多國在政策上的轉(zhuǎn)變和支持——例如瑞典，其實早在 2002 年，瑞典環(huán)保局就制定了 2015 年污水廠60%磷回用率的目標。瑞士也從2016年開始要求污泥和屠宰場也實施磷回收回用，并給予10年的過渡期。德國則在2017年通過了”污水污泥條例”修正案(- AbfKl?rV)，要求在規(guī)定的過渡期(12年或15年)之后，所有規(guī)模超過5萬人口當量的污水廠都必須從污泥或者污泥焚燒灰渣內(nèi)進行磷回收，同時禁止污泥土地利用。這些政策都促進了磷回收技術(shù)在歐洲的商業(yè)化。

50多年的知識盲點

在歐洲，化學除磷(CPR)和強化生物除磷(EBPR)是兩種常用的污水除磷手段，后者以鳥糞石的形式從污泥中回收磷，回收率在10-30%左右?；瘜W除磷一般采用鐵鹽或者鋁鹽除磷，其中鐵與可溶性磷酸鹽結(jié)合，可轉(zhuǎn)化為不可溶的磷酸鐵沉淀物，最終進入污泥。此外，污水廠把鐵鹽用作混凝劑加強初沉池的沉降效果，并防止硫化氫排放。有數(shù)據(jù)顯示，歐洲污水廠每年產(chǎn)生的污泥里含有約37萬噸的磷。

化學除磷這項技術(shù)話說已有50多年的歷史，然而在這么長的時間里，很少人問過一個問題，這些磷酸鐵沉淀物究竟是什么？

2018年，在荷蘭代爾夫特理工大學(TU Delft)和Westus(卓越可持續(xù)水技術(shù)中心)攻讀博士學位的Philipp Wilfert博士找到了答案——他通過X射線衍射、穆斯堡爾譜(M?ssbauer spectroscopy)和電子顯微鏡的觀察發(fā)現(xiàn)，原來污泥中的大部分磷酸鹽都結(jié)合在一種磷酸鐵礦物里，這種物質(zhì)叫藍鐵礦(vivianite)。

他當時的博士研究題目是“從含磷酸鐵的污水污泥中回收磷酸鹽”，其導師包括TU Delft大名鼎鼎的Mark van Loosdrecht教授、Geert-Jan Witkamp教授(環(huán)境生物技術(shù)組)、Peter Rem教授(資源與回收組)以及Wetsus的Leon Korving。值得一提的是，Wilfert博士原來是個海洋生物學家，據(jù)介紹，他是在Mark的介紹下進入到污水處理這個領(lǐng)(da)域(keng)。

污水廠產(chǎn)貴顏料？

藍鐵礦(Vivianite)，顧名思義，是種藍色礦物，化學式為Fe3(PO4)2·(H2O)8。1817年，A. G. Werner為了紀念在英國Cornwall地區(qū)最早發(fā)現(xiàn)藍鐵礦的英國礦物學家John Vivian，而以此為名。它出名的另一個原因是它常被藝術(shù)家所用，比如荷蘭大師級畫家Johannes Vermeer就是這種顏料的熱衷粉絲。除了藏在污泥里，這種礦物也存在于泥炭等其他地方。話說Wilfert的博士論文封面的圖畫就用到了藍鐵礦顏料，而且這顏料就取自荷蘭的Venlo污水廠(歐洲博士生對自己博士論文的封面向來都很重視)。

Philipp Wilfert的博士論文的封面 | 圖源：TU Delft

是不是覺得這種顏色非常貴氣？除了顏色討人喜愛之外，鐵磁性是這種礦石的另一大優(yōu)點。因為這意味著它的分離可以很簡單——用采礦業(yè)現(xiàn)有的成熟設(shè)備，通過磁鐵就可以將它從污泥中分離出來。

ViviMag

TU Delft與Wetsus就此開展進一步合作，并取名ViviMag。顧名思義，ViviMag是對磷酸鐵的磁性分離工藝的規(guī)?；芯宽椖?。該工藝是針對厭氧消化后的污水污泥。這是因為厭氧消化首先降低了污泥體積，而且能通過沼氣的形式回收能量。在厭氧消化過程中，F(xiàn)e(III)被還原成Fe(II)，導致藍寶石的生成。

藍鐵礦得到分離后，可以用鉀堿液將其溶解，生成液態(tài)的磷酸鉀肥料。在這個溶解過程中同時也生成了可用于鐵鹽生產(chǎn)的氧化鐵。這些鹽可以在污水處理廠的除磷工藝中得到回用。

分離作用依賴于藍鐵礦的順磁特性(paramagnetic)(下圖左)。在該項目的小試階段，他們將使用德國Outotecs研發(fā)中心的SLon磁力分離器機(下圖中和圖右)試驗分離效果。

在此階段，他們就實現(xiàn)了60%的回收率，這給予了項目進行中試的信心。

中試工作由Wetsus主導，地點位于荷蘭布雷達的Nieuwveer污水廠，為期10個月(2018-9-1至2019-6-30)。結(jié)果顯示，回收率高達80%，濃縮磷產(chǎn)品的藍鐵礦含量高達800mg/g，磷含量為98mg/g。

真正的產(chǎn)學研合作

作為荷蘭頂尖的水研究機構(gòu)，荷蘭Wetsus (卓越可持續(xù)水技術(shù)中心) 和代爾夫特理工大學(TU Delft)對污水的資源化利用有深入的研究。早在八年前，它們就為此開展聯(lián)合研究，還拉攏了芬蘭化工巨頭Kemira的加入。

Wetsus位于荷蘭的萊瓦頓市，該地區(qū)被譽為歐洲水科技的首都，他們一直致力于將水科研成果轉(zhuǎn)化成商業(yè)應用。因此，聯(lián)合團隊能吸引到Kemira的加入并不意外。

Wetsus磷回收研究組主任Leon Korving在接受采訪時表示：”科學基礎(chǔ)研究需要提出新觀點，和工業(yè)界合作能讓研究更接地氣，增加快速擴大規(guī)模的可能性?！?據(jù)悉Kemira公司已于2020年6月買下了ViviMag的專利權(quán)。在小編看來，這應該算是產(chǎn)學研合作的典范。

值得一提的是，在2020年，Korving先生還在其推特上分享以下圖片。他說這是ViviMag的衍生項目，他們在考察藍鐵礦沉淀能否用于湖泊和河道的藻華控制。沒想到污水廠的磷回收技術(shù)最后還有可能用于水環(huán)境治理，小編得為這些大腦洞的科學家手動點贊。

關(guān)于WETSUS

Wetsus研究所創(chuàng)立于2003年，是歐洲著名的集成高等院校、環(huán)保企業(yè)和各國政府優(yōu)勢資源的科研機構(gòu)，主要從事可持續(xù)水環(huán)境技術(shù)研發(fā)、致力于解決全球水環(huán)境問題，目前有20項的在研課題。

合作與創(chuàng)新是Wetsus發(fā)展的基石，Wetsus一方面著眼于能為未來社會創(chuàng)造價值的創(chuàng)意和想法，另一方面也十分重視創(chuàng)新研究的實踐與落地?？梢哉fWetsus的相關(guān)成功經(jīng)驗，對國內(nèi)高校和科研院所的產(chǎn)學研建設(shè)有其獨特的借鑒價值。

看完上邊ViviMag的項目，你是否有興趣和Wetsus的研究人員一對一接觸溝通呢？是的話，敬請關(guān)注《2022中歐環(huán)境科技創(chuàng)新論壇》，更多的細節(jié)會在其官方微信公眾號上進行發(fā)布。小編也將在未來的《水星漫談》專欄里，為大家?guī)砀郬etsus的產(chǎn)學研轉(zhuǎn)化成果的成功案例。