磷化廢水處理工藝及污泥資源化利用
1、磷化廢水特點(diǎn)
磷化廢水中除含有大量的磷酸鹽、鋅離子、酸堿物質(zhì)及有機(jī)物外，根據(jù)生產(chǎn)工藝不同，有時(shí)還含有一定量的鎳離子、銅離子或鉛離子等重金屬和表面活性劑等污染物，成分復(fù)雜，處理難度較大。目前，對(duì)此類廢水的處理主要以物化法為主，即根據(jù)不同處理對(duì)象和處理目的采用分步沉淀、氣浮、過濾、活性炭吸附、離子交換和膜分離技術(shù)等組合工藝。在工藝選擇時(shí)，既要考慮減少工藝環(huán)節(jié)，降低工程投資和運(yùn)行操作難度，又要考慮不同污染因子間的相互干擾，降低處理效果。酸洗磷化廢水中的主要污染因子是磷酸鹽和鋅離子，其中磷酸鹽也是該類廢水處理的難點(diǎn)。
此類廢水磷酸鹽排放量大，主要以磷酸二氫鋅等無機(jī)鹽類的形式存在，此外還有COD、石油類和懸浮物等污染物。
2、當(dāng)前國(guó)內(nèi)外處理工藝
2.1 化學(xué)沉淀法
化學(xué)除磷主要通過向廢水中投加無機(jī)化學(xué)試劑，使其與廢水中的溶解性鹽類發(fā)生反應(yīng)，生成不溶于水的物質(zhì)，最終以沉淀物的方式得到去除。主要關(guān)系如下式所示：
由上公式可以看出，隨著pH指的增大PO43-的含量逐漸上升，因此在除磷過程中pH含量對(duì)反應(yīng)效果的影響比較顯著。
丁凝等的實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)：以Ca(OH)2調(diào)節(jié)PH，且其范圍控制在7.5-9之間，通過調(diào)節(jié)PAM的投加量，確定最佳投加量為300mg/L左右，此時(shí)該工藝的除磷效率可達(dá)到80%以上。
張繼華等研究：CaCl2為沉淀劑，NaOH調(diào)節(jié)PH并投加CaCl2除能產(chǎn)生磷酸鈣沉淀外，作為強(qiáng)酸弱堿鹽所顯出的酸性可中和反應(yīng)時(shí)的堿性環(huán)境，使廢水的pH達(dá)標(biāo)排放。
由于鋅、磷沉淀的最pH不同，可分兩步分別沉淀鋅以及磷。
熊鴻斌：一步沉淀PH控制在8.5-9.0，使用NaOH及PAC混凝沉淀；二步控制PH11-11.5，以石灰調(diào)節(jié)PH。處理出水磷酸鹽為0.025-0.081mg/L，Zn2+為0.36-1.14mg/L。
在磷化廢水處理上也有使用混凝沉淀預(yù)處理，通過投加石灰、堿鋁以及PAM等來降低廢水中磷含量，減少后續(xù)處理設(shè)施的投資。同樣也有利用多次混凝沉淀(控制PH)來加強(qiáng)處理效果。金明虎，黃天龍等研究：利用兩級(jí)沉淀，優(yōu)化工藝條件，實(shí)現(xiàn)低成本處理磷化廢水的工藝方法。
混凝劑的種類加多，其鈣鹽、鎂鹽、鋁鹽、鐵鹽等在處理磷化廢水上都有一定的效果，水質(zhì)含量不同，選擇不同的混凝劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，可以增強(qiáng)前處理的混凝效果。
如今國(guó)內(nèi)采用化學(xué)沉淀工藝較多，主要原因是投資省，運(yùn)行簡(jiǎn)單。但污泥產(chǎn)生量較多。且污泥中磷酸鹽含量較高，有待資源化利用。
2.2 吸附法
吸附工藝簡(jiǎn)單，但對(duì)吸附劑的材質(zhì)要求較高。常用的吸附劑材料：改性膨潤(rùn)土、沸石、鋼渣以及粉煤灰等，但這些吸附材料在抗干擾、溶解損失以及再生利用方面存在的問題較多。
冒愛榮，劉勇等研究：室溫下，兩性殼聚糖吸附劑處理磷化廢水的最佳工藝條件pH為2.0，ρ(吸附劑)為12.0g/L，吸附時(shí)間為2.0h。在此工藝條件下，兩性殼聚糖對(duì)磷化廢水中鋅和磷的去除率分別達(dá)到78.9%和88.2%。
活性炭吸附在處理低濃度及低懸浮物的磷化廢水處理上優(yōu)勢(shì)較為明顯，但需對(duì)廢水作預(yù)處理，如采用化學(xué)沉淀可以去除大部分的懸浮物及磷、鋅，后續(xù)采用活性炭可以提高出水水質(zhì)。
韓坤，張敏莉等結(jié)果：磷化廢水在經(jīng)過一次氧化，調(diào)整pH值，過濾，二次氧化，活性炭吸附等單元處理后，出水水質(zhì)狀況穩(wěn)定，達(dá)標(biāo)。
唐朝春，劉明等研究：結(jié)合現(xiàn)代先進(jìn)分子化技術(shù)，明晰各類改性手段和運(yùn)行條件來獲取高效吸附劑，成為今后吸附除磷的研究重點(diǎn)。
2.3 離子交換
磷化廢水中的磷多以正磷酸鹽和聚磷酸鹽形式存在，因此難以生化處理。傳統(tǒng)的混凝沉淀處理工藝出水水質(zhì)遠(yuǎn)達(dá)不到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)要求。
離子交換法在處理磷化廢水的工程應(yīng)用上較少，主要原因是由于交換樹脂的材質(zhì)以及孔徑的要求并不明確，在處理高磷廢水的效率及效果一般。但徐慶國(guó)，吳貴明等研究，采用大孔徑的離子交換樹脂可以加深廢水處理效果，使最終出水磷酸鹽平均質(zhì)量濃度<0.1mg/L。
離子交換樹脂除磷的要求高，投資較大，運(yùn)行管理難等問題，但占地小，出水水質(zhì)較好。目前此法在工程應(yīng)用上較少，大都作為最終出水階段，與其他前置工藝(化學(xué)沉淀、高效纖維過濾器等)連用來強(qiáng)化除磷效果。
2.4 生物除磷
此法對(duì)于含有有機(jī)磷的廢水處理中應(yīng)用較多，這主要是有機(jī)磷廢水對(duì)于微生物毒害作用較小，培養(yǎng)馴化適應(yīng)菌種較為簡(jiǎn)單。但在無機(jī)磷含量較多的廢水中，此種處理方法，并不常用。原因較多：適宜菌種難以馴化，且不能保證出水穩(wěn)定。
但也有相關(guān)工程在處理酸洗磷化廢水時(shí)，前置沉淀、水解系統(tǒng)在進(jìn)入生化好氧工藝，最后活性炭過濾來保證出水達(dá)標(biāo)排放。
杭晨樂等利用氣浮加二級(jí)氧化來處理涂裝磷化廢水，最終處理廢水成本0.89元/噸水，運(yùn)行費(fèi)用合理，整個(gè)工藝經(jīng)濟(jì)可行。
2.5 膜分離技術(shù)
膜分離技術(shù)處理此種廢水的優(yōu)點(diǎn)是可以保證出水各項(xiàng)指標(biāo)良好，甚至達(dá)到工業(yè)回用水標(biāo)準(zhǔn)。工藝要求進(jìn)水水質(zhì)高，必須配置前置系統(tǒng)。對(duì)工程投資較高，只對(duì)排水量小且濃度高的磷化廢水應(yīng)用較為有利。但隨著膜技術(shù)的發(fā)展，以及用水排水指標(biāo)的提升，膜分離技術(shù)的應(yīng)用愈來愈廣泛。
田力等關(guān)于工程實(shí)例：利用化學(xué)沉淀+砂濾+碳濾(RP反應(yīng)器：反應(yīng)與沉淀于一體)出水達(dá)到《污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中的三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。其中重金屬去除率在90%以上，COD去除率達(dá)到80%以上。
2.6 其他
在處理磷化廢水的工藝研究上，為保證出水水質(zhì)，工程應(yīng)用上也使用不同工藝連用技術(shù)，電滲析、固定床結(jié)晶、鳥糞石吸附并資源化利用等來最終保證處理后水質(zhì)。
3、磷化廢水污泥資源化
磷化廢水產(chǎn)生的污泥含有較多的正磷酸鹽，其含量一般為原廢水中磷含量的40%-80%，這主要因?yàn)樘幚砉に嚨牟煌斐傻摹Ｔ谶\(yùn)用混凝處理工藝上，鈣鹽的使用較為廣泛。其污泥資源化主要強(qiáng)調(diào)污泥中可用物質(zhì)的回收及利用。
磷回收技術(shù)主要是從富含磷元素豐富的廢水中回收磷元素。目前，國(guó)內(nèi)主要以試驗(yàn)研究為主，還沒有大規(guī)模的工程實(shí)踐，國(guó)外則對(duì)廢水中回收磷的研究起步較早，迄今為止，在英國(guó)、荷蘭、加拿大等國(guó)已召開過四次國(guó)際磷回收會(huì)議，在日本、德國(guó)、英國(guó)等地都建有專門的回收磷礦石工廠，并取得了一定的經(jīng)濟(jì)效益，本節(jié)主要介紹國(guó)內(nèi)外磷回收技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀。
陳曉，蔣勝韜等研究發(fā)現(xiàn):在常溫條件下，廢水pH為10.0，N：Mg∶P摩爾比為1∶1∶1時(shí)，有95%的磷轉(zhuǎn)化為鳥糞石，從而實(shí)現(xiàn)磷的回收。這在研究高磷廢水的處理與資源化提供了理論依據(jù)。
國(guó)內(nèi)在研究含磷污泥中，如何有效的回收磷以及更好的處置剩余污泥等問題已做了一些研究工作。主要有化學(xué)沉淀、污泥焚燒、污泥酸化離心分離、電吸附、電化學(xué)沉淀等措施。在這些處理工藝中，化學(xué)沉淀法在處理磷化廢水的優(yōu)勢(shì)較為明顯。
葛蘭英研究結(jié)果：在磷化廢水中以廢水作Zn源和P源，以擬薄水鋁石作Al源，低成本合成ZnAPO-34介孔分子篩，是一類重要的吸附和催化劑，促進(jìn)含磷廢水資源化技術(shù)。
邵建華，丁先躍等研究：磷化廢水經(jīng)沉淀后污泥加入堿液，并加熱至沸騰，經(jīng)自然沉淀、冷卻、結(jié)晶、甩干后形成磷酸三鈉成品。母液濃縮經(jīng)處理后得到鐵紅。成本低于一般磷化廢水處理工藝。實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益，適合推廣。
4、設(shè)計(jì)
4.1 基本概述
經(jīng)研究在磷化廢水處理中，鳥糞石(MgNH4PO4?6H2O)，是一種難溶于水的白色晶體，它含有氮、磷兩種營(yíng)養(yǎng)元素，是一種很好的緩釋肥。
當(dāng)溶液中的Mg2+、NH4+、HnPO4n-3離子濃度積大于鳥糞石的溶度積常數(shù)(Ksp：7.58×10-14-4.36×10-13)時(shí)便會(huì)自發(fā)出現(xiàn)沉淀形成鳥糞石的反應(yīng)方程式如下式所示：
鳥糞石的形成是一個(gè)復(fù)雜的化學(xué)沉淀反應(yīng)，其結(jié)晶過程主要分為成核以及生長(zhǎng)兩大階段，在成核期，組成鳥糞石的鎂離子、銨根離子與磷酸根離子發(fā)生反應(yīng)形成晶胚，在成長(zhǎng)期，形成晶體的各種離子聚集到晶胚上，使晶體不斷生長(zhǎng)，最終成型。
鳥糞石結(jié)晶一般都在高濃度的氮磷廢水中進(jìn)行，而磷化廢水的水質(zhì)特點(diǎn)較為符合此項(xiàng)工藝條件。
采用鳥糞石流態(tài)結(jié)晶法來處理磷化廢水，既可以較好地去除水中氨氮、磷污染物，又可以回收鳥糞石。做到廢水資源化與零排放。
設(shè)想構(gòu)件：
此法國(guó)內(nèi)工程案例幾乎沒有，大都處于小試及實(shí)驗(yàn)研究階段，反應(yīng)器大都以攪拌為主。
流態(tài)化利于鳥糞石結(jié)晶，可以保證均勻進(jìn)水。減輕水管堵塞。
廢水基本無污泥產(chǎn)生，且可以實(shí)現(xiàn)廢水中污染物的資源化利用，及零排放。
4.2 反應(yīng)器設(shè)計(jì)
采用中部中心管進(jìn)水，中心管設(shè)計(jì)下部出水口，頂端周邊溢水口出水，整體構(gòu)件呈漏斗型，中部設(shè)一擋板，開孔。
這樣設(shè)計(jì)由于一般直筒型或方形的設(shè)計(jì)，整個(gè)系統(tǒng)的運(yùn)行易于管理，形成的鳥糞石結(jié)晶體易于排出。
在運(yùn)行過程中，可以根據(jù)不同水質(zhì)，來進(jìn)行PH調(diào)節(jié)，不同水質(zhì)鈣、鎂含量不同，在鎂含量較低的情況下，可以利用投加氯化鎂來增加廢水中鎂的含量，有利于鳥糞石的結(jié)晶過程。Chimenos等用低純度MgO作為Mg源處理高氮磷濃度的廢水，去除效果比高純度MgO更好，而且價(jià)格低廉。Quintana等利用菱鎂礦煅燒生產(chǎn)氧化鎂的副產(chǎn)物BMP作為鎂源處理自配污水，也取得很好的除磷效果。
結(jié)晶過程影響因素分析：
反應(yīng)時(shí)間：由于形成鳥糞石是一個(gè)無機(jī)化學(xué)反應(yīng)過程，與大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)類似，鳥糞石的形成一般在較短的時(shí)間內(nèi)就能完成。研究表明水利停留時(shí)間對(duì)高氮磷廢水的去除效果影響不大。但鳥糞石晶體粒徑會(huì)隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)而增長(zhǎng)。
氨氮濃度：要生成鳥糞石，鎂、氨氮、磷的理論物質(zhì)的量比為1∶1∶1。但研究表明，磷的去除率隨氨離子濃度的增長(zhǎng)而提高，而且剩余氨離子可提高鳥糞石純度。
磷鎂比：鎂磷物質(zhì)的量比大于1時(shí)，鳥糞石形成迅速，磷的去除率隨物質(zhì)的量比增長(zhǎng)而增長(zhǎng)。但比值易控制在1.3左右。
pH：此值是控制鳥糞石形成的重要參數(shù)，不僅影響鳥糞石的生成量，也影響鳥糞石的成分。根據(jù)大多的實(shí)驗(yàn)研究表明，采用的pH范圍為：8.0～10.7之間，具體調(diào)節(jié)方法可視不同水質(zhì)條件而定。有研究利用CO2吹脫提高廢水PH值并同時(shí)持續(xù)曝氣，有利于鳥糞石結(jié)晶。
此反應(yīng)器可以作為處理磷化廢水的預(yù)處理，增強(qiáng)碳磷比，有利于后續(xù)生化反應(yīng)。反應(yīng)器的運(yùn)行條件較為復(fù)雜，工程應(yīng)用案例在國(guó)內(nèi)并不多，其原因主要是由于國(guó)內(nèi)對(duì)于林回收技術(shù)還處于發(fā)展階段。后續(xù)研究主要還在于降低運(yùn)行成本、提高鳥糞石產(chǎn)量和純度、簡(jiǎn)化回收程序等。
5、結(jié)束語
磷化廢水處理工藝在國(guó)內(nèi)主要使用化學(xué)沉淀法來進(jìn)行處理，這主要是由于運(yùn)行成本較低，工藝簡(jiǎn)單，但同時(shí)產(chǎn)生的固廢較多，無法進(jìn)行資源化利用，本質(zhì)上并未去除污染物。結(jié)晶法在理論上可以有效去除特定的磷化廢水，同時(shí)也使廢水中磷可以得到再次利用。
資源化的進(jìn)程需要加快，環(huán)境要求愈高，對(duì)工藝要求愈高，增進(jìn)技術(shù)創(chuàng)新交流，緩解污染再生。這對(duì)于環(huán)保事業(yè)有較大的積極影響。(來源：東莞市三人行環(huán)境科技有限公司)