火電廠脫硫廢水氨氮去除工藝

　　目前，石灰石-石膏濕法煙氣脫硫技術(shù)以其技術(shù)成熟、適用煤種廣、脫硫效率高和對機(jī)組的適應(yīng)性好而成為國內(nèi)外火電廠應(yīng)用最廣泛的脫硫技術(shù)，但該過程中不可避免的會(huì)有脫硫廢水排出。脫硫廢水水質(zhì)一般呈酸性(pH為4~6)，含有大量的懸浮物、氨氮和重金屬污染物，以及Ca2+、Mg2+、F-、SO42-、Cl-、S2-等。若脫硫廢水無法達(dá)標(biāo)排放將會(huì)存在較大的環(huán)保風(fēng)險(xiǎn)。近年來為滿足火電廠節(jié)水工作要求，脫硫系統(tǒng)工藝水已逐步采用城市中水、循環(huán)水排污水等氨氮含量較高的廢水，同時(shí)由于日常運(yùn)行中脫硝后逃逸的氨會(huì)隨煙氣進(jìn)入脫硫吸收塔被洗滌，最終進(jìn)入脫硫廢水，導(dǎo)致較多電廠脫硫廢水中氨氮超標(biāo)。但是目前電廠常規(guī)的脫硫廢水處理工藝(CaO調(diào)pH→Na2S沉淀→PFS絮凝→助凝→沉淀)并未考慮對氨氮的去除，導(dǎo)致出水不能滿足《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978―1996)對氨氮的排放要求。因此亟需分析并掌握電廠脫硫廢水的氨超標(biāo)現(xiàn)狀，進(jìn)一步針對脫硫廢水水質(zhì)特點(diǎn)，開發(fā)適合脫硫廢水脫氨處理的工藝。

　　目前處理廢水中氨氮的方法主要有生物法和物化法。吹脫或汽提精餾工藝去除氨氮存在經(jīng)濟(jì)性差的問題;吸附法存在吸附材料用量大、再生頻繁等問題;生物法需要補(bǔ)充大量堿度和碳源，且脫硫廢水的高含鹽量對微生物的活動(dòng)和繁殖有抑制作用，運(yùn)行維護(hù)困難，出水容易超標(biāo)。相對而言，鳥糞石化學(xué)沉淀法適于氨氮濃度較高的脫硫廢水處理，處理效果穩(wěn)定。

　　本研究結(jié)合火電廠脫硫廢水水質(zhì)復(fù)雜、水量大等特點(diǎn)，考慮低能耗、低成本等因素，選擇化學(xué)沉淀法去除脫硫廢水中的氨氮?；瘜W(xué)沉淀去除氨氮常用方法為磷酸銨鎂(MAP)法，反應(yīng)式見式(1)。脫硫廢水含有豐富的Mg2+，僅需適當(dāng)補(bǔ)充磷酸鹽就可去除廢水中的氨氮，回收的鳥糞石是一種農(nóng)業(yè)用緩釋肥，具有較高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，降低了脫硫廢水處理成本。該方法適于處理各種濃度的氨氮廢水，且出水水質(zhì)穩(wěn)定。

　　1、脫硫廢水水質(zhì)

　　分析了某電廠脫硫廢水水質(zhì)，結(jié)果如表1所示。

　　由表1可見，該火電廠一、二期脫硫廢水中的氨氮高于500mg/L，嚴(yán)重超標(biāo)，而三期脫硫廢水中氨氮較低，將2種脫硫廢水混合后氨氮依然較高，約為466mg/L。此外，該脫硫廢水的硬度很高，且主要是鎂硬度，約占總硬度的95.0%~98.3%，因此該廢水中可回收的鎂資源豐富。針對該電廠脫硫廢水的水質(zhì)特點(diǎn)，利用MAP沉淀法去除脫硫廢水中氨氮的過程中，只需投加磷酸鹽即可。

　　2、實(shí)驗(yàn)材料與方法

　　2.1 材料及儀器

　　氫氧化鈉、碳酸鈉、磷酸氫二鈉，均為分析純;鹽酸，優(yōu)級純。

　　SG23便攜式多參數(shù)分析儀，JJ-4A恒溫六聯(lián)攪拌器，XS105電子天平，梅特勒-托利多;Specord210紫外-可見分光光度計(jì)。

　　2.2 實(shí)驗(yàn)方法

　　各取500mL混合脫硫廢水上清液，分別調(diào)節(jié)不同NH3-N濃度(加NH4Cl調(diào)節(jié))、Mg2+濃度(加NaOH調(diào)節(jié))、n(PO43--P)∶n(NH3-N)(加Na2HPO4調(diào)節(jié))、起始pH(加NaOH調(diào)節(jié))，以150r/min攪拌30min，靜置測定pH，取上清液測定NH3-N、PO43-和Mg2+濃度。

　　2.3 分析方法

　　采用DL/T502.16―2006納氏試劑分光光度法測定水樣的氨氮;采用GB/T691―2008鉬酸銨分光光度法測定磷酸鹽;采用絡(luò)合滴定法測定Mg2+。

　　3、結(jié)果與討論

　　3.1 正交試驗(yàn)結(jié)果

　　考慮pH、n(Mg)∶n(N)、n(P)∶n(N)及水溫4個(gè)因素對氨氮去除率的影響，采用L9(34)正交試驗(yàn)法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表2所示。

　　從表2可見，各因素對氨氮去除率均有影響?；瘜W(xué)沉淀法處理脫硫廢水的影響因素排序從大到小為pH>n(P)∶n(N)>溫度>n(Mg)∶n(N)。

　　3.2 反應(yīng)pH對氨氮去除率的影響

　　pH是影響MAP沉淀法最重要的因素，不僅影響MAP的生成量，也影響其成分。MAP是堿性鹽，其沉淀過程必須在堿性條件下才能發(fā)生，酸性條件下會(huì)完全溶解。在堿性pH范圍內(nèi)，MAP在溶液中的溶解度隨pH的升高呈先降低后升高的趨勢，因此存在一個(gè)最優(yōu)pH范圍。MAP法處理氨氮廢水的最佳pH一般控制在8.5~10.5。分別在反應(yīng)pH為8.0、8.5、9.0、9.5、10.0、10.5條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，n(P)∶n(N)為1.5∶1，n(Mg)∶n(N)為5.0∶1，反應(yīng)過程中有大量白色沉淀生成，反應(yīng)結(jié)束后靜置20min，測定反應(yīng)后濾液中的氨氮及其他離子含量，結(jié)果見圖1。

　　從圖1可見，pH升高，水中氨氮先降低后升高。當(dāng)反應(yīng)pH從7.98增加到8.57時(shí)，脫硫廢水氨氮去除率達(dá)到最大值，隨著反應(yīng)pH的進(jìn)一步增加，氨氮去除率明顯下降，剩余氨氮大大增加。這是因?yàn)榉磻?yīng)pH<9.0時(shí)，MAP的結(jié)晶效率較高，脫硫廢水中的高含量氨氮有利于MAP的形成，且生成的沉淀物易于沉降;而pH>9.0時(shí)，發(fā)現(xiàn)水樣中的乳白色沉淀物黏稠、不易沉淀，說明pH的增加會(huì)使MgNH4PO4?6H2O晶體不易成型或易溶解，結(jié)晶效率降低。此外，反應(yīng)過程中產(chǎn)生了Mg(OH)2、Mg3(PO4)2等副產(chǎn)物，導(dǎo)致MAP的生成量下降，而NH4+會(huì)轉(zhuǎn)變成NH3從而改變NH4+、Mg2+、PO43-的比例，阻礙MAP的形成。因此，選擇反應(yīng)最佳pH為8.5。

　　3.3 Mg2+濃度對氨氮去除率的影響

　　從表1可見，該脫硫廢水中的Mg2+含量非常高，過高的Mg2+會(huì)降低氨氮去除效果，因此有必要研究初始Mg2+濃度對MAP沉淀法去除氨氮的影響。投加NaOH(顆粒狀)控制反應(yīng)pH為8.5，在n(P)∶n(N)為1.5∶1，n(Mg)∶n(N)分別為3.0∶1、4.0∶1、5.0∶1、5.5∶1、6.0∶1、7.0∶1、10∶1條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖2所示。

　　由圖2可知，隨著水中Mg2+濃度的升高，脫硫廢水的氨氮去除率整體呈下降趨勢，同時(shí)余磷量也有所降低，而剩余Mg2+濃度仍然非常高，說明反應(yīng)中的Mg2+過量。當(dāng)n(Mg)∶n(N)從5.0∶1增大到10.0∶1時(shí)，n(Mg)∶n(N)為5.0∶1、5.5∶1、6.0∶1溶液中的剩余Mg2+含量基本不變，這是因?yàn)榇藭r(shí)溶液中的Mg2+已經(jīng)過量，而過量的Mg2+消耗了PO43-，生成Mg3(PO4)2沉淀，影響MAP的生成，降低氨氮的去除效果，因此反應(yīng)的初始Mg2+含量不宜過高。

　　此外，當(dāng)n(Mg)∶n(N)<5.0∶1時(shí)，隨著n(Mg)∶n(N)的減小，氨氮去除率從73.5%增加至84.6%，而投加的NaOH將增加2.28g/L。這樣藥劑量增大，產(chǎn)生的Mg(OH)2沉淀過多，在工程應(yīng)用中不具備經(jīng)濟(jì)可行性。因此從實(shí)際工程應(yīng)用的角度出發(fā)，選擇n(Mg)∶n(N)為5.0∶1，此時(shí)鎂離子濃度為130mmol/L，脫硫廢水氨氮去除率為73.47%，后續(xù)實(shí)驗(yàn)將通過優(yōu)化其他反應(yīng)條件來提高氨氮去除率。

　　3.4 磷酸鹽投加量對氨氮去除率的影響

　　由于磷酸鹽試劑價(jià)格較高，其投加量對脫硫廢水氨氮處理工藝經(jīng)濟(jì)性的影響不容忽視。實(shí)驗(yàn)選用NaH2PO4作為磷源來調(diào)節(jié)n(P)∶n(N)。在反應(yīng)pH為8.5，n(Mg)∶n(N)為5.0∶1的條件下，通過理論計(jì)算選擇n(P)∶n(N)分別為1.5∶1、1.7∶1、2.0∶1、2.2∶1、2.5∶1、2.7∶1進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)束后靜置沉淀20min，過濾上清液進(jìn)行測定，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。

　　由圖3可以看出，適當(dāng)增加磷酸鹽投加量可增加氨氮去除率。當(dāng)n(P)∶n(N)從1.5∶1增加至2.0∶1時(shí)，氨氮去除率增大，剩余Mg2+的量明顯下降，余磷量也有所降低，此時(shí)MAP沉淀生成量較大。此后隨著n(P)∶n(N)的增加，氨氮去除率并無明顯增加。這是由于此時(shí)體系中剩余的氨氮太低，無法形成MAP，而PO43-的進(jìn)一步增大使Mg2+與其生成Mg3(PO4)2沉淀。因此，確定最佳n(P)∶n(N)為2.0∶1，此時(shí)磷酸鹽投加量為7.68g/L，氨氮去除率為92.64%。

　　3.5 反應(yīng)溫度對氨氮去除率的影響

　　溫度會(huì)影響MAP的結(jié)晶過程和溶解度，且溫度過高時(shí)溶液中的氨氮會(huì)以NH3形式揮發(fā)，因此有必要研究溫度對氨氮去除率的影響。在pH為8.5，n(P)∶n(N)為2.0∶1，n(Mg)∶n(N)為5.0∶1條件下，探討反應(yīng)溫度(室溫~60℃)對氨氮去除率的影響，結(jié)果如表3所示。

　　由表3可見，隨著溫度從室溫(28℃)升高到60℃，氨氮去除率從90%左右下降到約10%，水中的剩余氨氮不斷增加，分析原因認(rèn)為溫度影響了NH4OH和HPO42-的電離平衡以及MAP的離解。另外，溫度過高會(huì)加速M(fèi)AP沉淀物的溶解，從而影響MAP沉淀的形成，降低氨氮的處理效率。因此，采用MAP法處理廢水中的氨氮時(shí)，溫度是關(guān)鍵影響因素，保持相對較低的溫度有利于氨氮的去除。當(dāng)反應(yīng)溫度控制在25~35℃時(shí)，其對脫硫廢水氨氮去除反應(yīng)的影響較小。

　　3.6 反應(yīng)時(shí)間對氨氮去除率的影響

　　MAP沉淀物的形成分為成核階段和發(fā)育階段，因此反應(yīng)時(shí)間對磷酸銨鎂生成也有一定影響。理論上講，反應(yīng)時(shí)間越長氨氮去除率越高，剩余氨氮越少?？刂品磻?yīng)pH為8.5，n(P)∶n(N)為2.0∶1，n(Mg)∶n(N)為5.0∶1，反應(yīng)溫度為室溫，考察不同反應(yīng)時(shí)間內(nèi)的氨氮去除率，結(jié)果如表4所示。

　　從表4可知，氨氮去除率整體呈增加趨勢。反應(yīng)時(shí)間從5min增加到20min時(shí)，反應(yīng)速率最快，水中剩余氨氮從77.7mg/L降低到43.9mg/L，氨氮去除率升高。之后隨著攪拌時(shí)間的增加，氨氮去除率變化不大，剩余氨氮均在45mg/L左右，但反應(yīng)時(shí)間越長晶粒越大，沉淀效果越好。在實(shí)際工程應(yīng)用中，反應(yīng)時(shí)間越長動(dòng)力消耗就越大，運(yùn)行成本越高。因此確定反應(yīng)時(shí)間為20min，此時(shí)藥劑已經(jīng)充分反應(yīng)，且氨氮去除效率最高。

　　3.7 攪拌速度對氨氮去除率的影響

　　在室溫、反應(yīng)時(shí)間為20min、pH為8.5、n(P)∶n(N)為2.0∶1，n(Mg)∶n(N)為5.0∶1條件下，考察攪拌速度對化學(xué)沉淀工藝去除氨氮的影響。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以得出，攪拌速度偏高或偏低都會(huì)使氨氮去除率有所降低。當(dāng)攪拌速度從50r/min增加到150r/min時(shí)，水樣中的氨氮從72mg/L降到45mg/L，當(dāng)攪拌速度>150r/min后，廢水中剩余氨氮的量升高，氨氮去除率下降。由此可知，適宜的攪拌速度可以提高M(jìn)AP沉淀法對氨氮的去除率，而攪拌速度過高時(shí)，部分MAP沉淀會(huì)被打散，使氨氮去除率降低。因此，實(shí)驗(yàn)選取攪拌速度為150r/min，可得到最佳的處理效果。

　　3.8 化學(xué)沉淀出水殘留氨氮的氧化實(shí)驗(yàn)

　　實(shí)驗(yàn)所取水樣水質(zhì)條件較差，因此采用化學(xué)沉淀法去除氨氮后出水氨氮仍在40mg/L左右，無法滿足達(dá)標(biāo)排放的要求。后續(xù)實(shí)驗(yàn)考慮采用折點(diǎn)加氯法進(jìn)一步氧化殘留的氨氮，使其最終達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。取MAP沉淀法去除氨氮后的上清液各500mL，其氨氮為41.59mg/L，依次加入5、7、8、9、10、12g/L的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的次氯酸鈉溶液反應(yīng)30min，過濾上清液測定其中的氨氮，結(jié)果如表5所示。

　　從表5可以看出，增加次氯酸鈉投加量能有效提高脫硫廢水中氨氮的去除效果。隨著次氯酸鈉投加量的增加，廢水中剩余氨氮不斷減少，當(dāng)其投加量為12g/L時(shí)，脫硫廢水中的氨氮被完全去除，去除率達(dá)100%。實(shí)際應(yīng)用中只要氨氮低于15mg/L便可達(dá)標(biāo)排放，因此確定次氯酸鈉最佳投加量為7.5g/L，處理后的脫硫廢水出水氨氮滿足一級排放標(biāo)準(zhǔn)要求。

　　3.9 沉淀物晶體結(jié)構(gòu)分析

　　為確定反應(yīng)過程中沉淀物的主要組成及晶型結(jié)構(gòu)，取化學(xué)沉淀最佳工藝條件下的沉淀物進(jìn)行XRD及SEM分析，結(jié)果見圖4、圖5。

　　從圖4可知，沉淀物的主要特征衍射峰分別在15.75°、16.50°、20.78°、21.39°、33.32°。采用SearchMatch軟件對所得譜圖進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)該沉淀物譜圖與磷酸銨鎂鹽標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片77-2303較為吻合，因此確定該沉淀物主要為磷酸氨鎂鹽。從圖5可以看出，沉淀物為斜方形晶體結(jié)構(gòu)，排列較為緊密，這與純磷酸銨鎂鹽晶形相近。此外，圖中沉淀物表面含有雜質(zhì)，這是因?yàn)槊摿驈U水水質(zhì)復(fù)雜，反應(yīng)過程中可能會(huì)生成副產(chǎn)物附著在磷酸銨鎂鹽的表面。

　　4、結(jié)論

　　(1)化學(xué)沉淀工藝能有效去除火電廠脫硫廢水中的氨氮，由正交試驗(yàn)得出反應(yīng)pH是影響氨氮去除率的最主要因素。沉淀反應(yīng)最佳工藝條件：pH=8.5，n(Mg)∶n(N)為5.0∶1，n(P)∶n(N)為2.0∶1，反應(yīng)溫度為25~30℃，攪拌速度為150r/min，此時(shí)氨氮去除率能達(dá)到90%以上。

　　(2)XRD及SEM分析表明，氨氮去除過程中產(chǎn)生的白色沉淀物為磷酸氨鎂鹽，其晶體結(jié)構(gòu)為斜方形，排列較為緊密。

　　(3)在化學(xué)沉淀工藝去除氨氮基礎(chǔ)上，聯(lián)合使用次氯酸鈉氧化法能使脫硫廢水中的氨氮含量滿足《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978―1996)的一級排放標(biāo)準(zhǔn)要求，當(dāng)次氯酸鈉投加量為7.5g/L時(shí)，脫硫廢水中的氨氮在15mg/L以下。

　　(4)化學(xué)沉淀工藝對脫硫廢水中氨氮的去除率較高，工藝操作簡便，無二次污染，無需外加鎂源的投入，藥劑成本低;磷酸銨鎂沉淀是一種農(nóng)業(yè)用緩釋肥，具有一定經(jīng)濟(jì)價(jià)值。(來源：西安熱工研究院有限公司，華能山東發(fā)電有限公司，華能濟(jì)寧運(yùn)河發(fā)電有限公司)