釩鎢鈦脫硝催化劑再生過程廢水脫砷工藝
火電廠排放的氮氧化物(NOX)是大氣污染物之一。蜂窩式催化劑作為選擇性催化還原(SCR)煙氣脫硝技術(shù)的核心，大部分火電廠多采用該項(xiàng)技術(shù)進(jìn)行煙氣脫硝處理以降低氮氧化物的排放量。砷中毒是造成催化劑失活的主要原因之一，由于燃煤鍋爐中含微量的砷，在高溫?zé)煔庵猩橐詺鈶B(tài)As2O3形式存在，煙氣中揮發(fā)性的氣態(tài)砷分子相對(duì)于催化劑空隙而言較小，容易進(jìn)入催化劑的孔隙造成催化劑砷中毒導(dǎo)致失活，從而降低了催化劑的使用壽命。因此，對(duì)催化劑進(jìn)行脫砷處理使其再生利用具有重要意義，采用超聲波場(chǎng)下堿浸脫砷的方法能很好的脫除催化劑中的砷化物，然而部分砷化物會(huì)進(jìn)入到溶液當(dāng)中，對(duì)環(huán)境有一定的危害，無法直接排放，因此要對(duì)含砷的廢液進(jìn)行進(jìn)一步處理，達(dá)標(biāo)后排放，環(huán)境友好。目前，含砷廢水的處理方法有化學(xué)沉淀法、吸附法、離子交換法和液相萃取法以及新興的具有發(fā)展前途的微生物法等。對(duì)于砷含量較高的酸性廢水，采用化學(xué)沉淀法中的硫化法沉淀砷，可去除廢水中約99.9%以上的砷，形成以As2S3為主要成分且含量較高的含砷廢渣，有利于綜合利用。對(duì)于酸度較低的廢水，若用硫化法沉淀砷后廢水中的砷含量不能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，可進(jìn)一步采用鐵鹽沉淀法，并經(jīng)老化處理，生成的砷酸鐵鹽廢渣可以長(zhǎng)期堆存，對(duì)環(huán)境污染影響較小。
廢液脫砷方法中，化學(xué)沉淀法是多種處理方式的綜合處理，但由于其需加入大量的化學(xué)藥劑，產(chǎn)生的大量二次污染廢渣較難處理。物化法只能低批量處理濃度較低且成分單一具有有較高回收價(jià)值的廢水，工業(yè)化程度較低。微生物法具有經(jīng)濟(jì)高效且無害化的優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最具有發(fā)展前途的方法，但在實(shí)際操作中適合的菌類較難尋找且在處理工程中影響因素較多。隨著越來越多的催化劑生產(chǎn)企業(yè)關(guān)注催化劑再生問題，再生處理過程中產(chǎn)生的含砷廢水若不加以處理，無疑會(huì)對(duì)環(huán)境又造成了二次污染。同時(shí)，考慮將脫砷處理后的廢水循環(huán)利用于整個(gè)催化劑再生體系，實(shí)現(xiàn)循環(huán)再利用以降低生產(chǎn)成本。所以，本文對(duì)含砷廢水中的砷化物脫除進(jìn)行研究，旨在探索出一種切實(shí)可行的工藝方法，達(dá)到國(guó)家處理廢水的排放標(biāo)準(zhǔn)0.5mg/L的要求。
1、實(shí)驗(yàn)部分
1.1 實(shí)驗(yàn)原料及儀器
一次堿浸：取催化劑樣品150mm×150mm×170mm約1162g，L液=35L，NaOH濃度4g/L(Na+，2.3g/L;OH-，1.7g/L)，t=1h，T=60～70℃，一次堿浸后液成分分析如表1所示，用于含砷廢液脫砷條件實(shí)驗(yàn)研究。
由表可知，一次堿浸含砷量為0.65g/L。
實(shí)驗(yàn)使用的主要儀器設(shè)備有：超聲波清洗機(jī)、DZKW-4型電子恒溫水浴鍋和真空干燥箱、空壓機(jī)、ICP分析儀(美國(guó)進(jìn)口)、電熱鼓風(fēng)干燥箱、酸度計(jì)、原子熒光。
1.2 實(shí)驗(yàn)原理
砷有三價(jià)砷和五價(jià)砷兩種正化學(xué)價(jià)態(tài)，在富氧環(huán)境和中性條件下，以As(V)為主，并且以H2AsO4-和HAsO42-陰離子態(tài)存在，而還原性環(huán)境中主要是As(Ⅲ)，并以H3AsO3形態(tài)存在，在砷的無害處理過程中，首先應(yīng)將As(Ⅲ)盡可能氧化成As(V)，其主要原因?yàn)椋?/p>
?、貯s(Ⅲ)的毒性較As(V)高出60倍。
?、贏s(Ⅲ)的遷移性強(qiáng)于As(V)。
?、墼谝合囿w系中，As(Ⅲ)較As(V)更難脫除。
?、軄喩樗猁}溶解度高于相應(yīng)的砷酸鹽，因而其環(huán)境穩(wěn)定性也較砷酸鹽差。
鑒于以上原因，脫砷之前進(jìn)行As(Ⅲ)的氧化是必要的。結(jié)合催化劑本身特性要求，處理后的溶液能再次循環(huán)用于整個(gè)體系，不額外帶入雜質(zhì)，因此選用H2O2作為氧化劑。
其反應(yīng)方程式為：
本實(shí)驗(yàn)砷沉淀劑選用廉價(jià)的CaO。結(jié)合石灰沉砷熱力學(xué)分析可知，堿性越高，已沉淀的砷鈣化合物會(huì)反溶，故在加入CaO前需適當(dāng)調(diào)節(jié)反應(yīng)pH值引入H2O2后需加入緩沖劑調(diào)節(jié)反應(yīng)pH值，再加入CaO進(jìn)行脫砷。
1.3 實(shí)驗(yàn)方法
實(shí)驗(yàn)對(duì)脫硝催化劑進(jìn)行堿浸處理后的廢液進(jìn)行脫砷處理，實(shí)驗(yàn)的工藝流程為：
首先用雙氧水(H2O2)將廢液中砷氧化，再加入CaO對(duì)廢液中的砷進(jìn)行脫除，研究CaO對(duì)廢液的脫砷效果。然后對(duì)上述工藝進(jìn)行改進(jìn)，在一定條件下加硫酸鐵調(diào)節(jié)氧化后溶液pH值后，再加入一定量的CaO并在適宜的條件下對(duì)溶液進(jìn)行處理，得到最終脫砷后的溶液，實(shí)驗(yàn)確定的最終簡(jiǎn)易流程圖如圖1所示。
2、結(jié)果與討論
2.1 氧化劑-雙氧水加入量對(duì)脫砷效果的影響
為達(dá)到較好的脫砷效果，需將一次堿浸后液中的三價(jià)砷氧化成五價(jià)砷，再進(jìn)行脫砷處理。
實(shí)驗(yàn)條件：取一次堿浸后液300mL，T=常溫(約30℃)，分別加入不同量的雙氧水H2O2(H2O2：As化學(xué)計(jì)量比分別為1.5、3、5)，恒溫氧化反應(yīng)15min后升溫至85℃，加入CaO，Ca/(As+V+W)化學(xué)計(jì)量比為10∶1，反應(yīng)30min后，過濾，分析濾液成分計(jì)算沉砷率(氧化反應(yīng)原理：1molH2O2～1molAs3+)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。
由圖2可知，隨著雙氧水加入量的增大，沉砷率也隨之增大，但當(dāng)雙氧水加入量大于H2O2∶As化學(xué)計(jì)量比5時(shí)，沉砷率沒有顯著增加，穩(wěn)定在71%左右，溶液中As含量穩(wěn)定在0.17g/L左右，綜合考慮試劑成本，確定最佳雙氧水加入量按H2O2∶As化學(xué)計(jì)量比為5。
2.2 雙氧水氧化溫度對(duì)脫砷效果的影響
實(shí)驗(yàn)條件：取一次堿浸后液300mL，在溫度為常溫(約30℃)、40℃、50℃、60℃、70℃條件下，加入H2O2的量為H2O2∶As化學(xué)計(jì)量比=5，分別氧化反應(yīng)15min后升溫至85℃，加入CaO。Ca/(As+V+W)化學(xué)計(jì)量比為10∶1，反應(yīng)30min后，過濾，分析濾液成分計(jì)算沉砷率。測(cè)試結(jié)果如圖3所示。
由圖3可知，隨著氧化溫度的不斷升高，沉砷率不斷減小，這是由于隨著溫度的升高，雙氧水分解的速度不斷加快，還未來得及參與氧化反應(yīng)就分解，氧化性變?nèi)?，故確定最佳氧化溫度為常溫即30℃。
2.3 氧化鈣加入量對(duì)脫砷效果的影響
實(shí)驗(yàn)條件：取一次堿浸后液300mL，T=85℃，氧化鈣加入量按Ca/(As+V+W)化學(xué)計(jì)量比分別為1∶1，3∶1，5∶1，7∶1，10∶1，13∶1。t=30min，過濾，分析濾液成分計(jì)算沉砷率。結(jié)果如圖4所示。
由圖4可知，隨著氧化鈣加入量的不斷增加，沉砷率不斷提高，當(dāng)Ca/(As+V+W)化學(xué)計(jì)量比超過10∶1時(shí)，沉砷率緩慢增加，脫砷效果不顯著，故實(shí)驗(yàn)確定氧化鈣的最適宜添加量為Ca/(As+V+W)化學(xué)計(jì)量比為10∶1。
2.4 沉淀溫度對(duì)脫砷效果的影響
實(shí)驗(yàn)條件：取一次堿浸后液300mL，在不同反應(yīng)溫度下，加入CaO。加入量按Ca/(As+V+W)化學(xué)計(jì)量比為10∶1，t=30min，過濾，分析濾液成分計(jì)算沉砷率。結(jié)果如圖5所示。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，升高溫度一方面可使沉砷率提高，在85℃時(shí)脫砷率達(dá)到54.1%，100℃脫砷率為56.2%?？芍?dāng)反應(yīng)溫度超過85℃時(shí)，脫砷率增幅不明顯，因此實(shí)驗(yàn)確定最佳反應(yīng)溫度為85℃。因?yàn)槭页辽檫^程中沉砷率決定于砷的沉淀速度即動(dòng)力學(xué)問題，而非熱力學(xué)問題。砷的沉淀速度由溶液中游離的Ca2+濃度決定，特別是在堿性體系下其Ca(OH)2濃度更低，沉淀速度更加緩慢。而隨著溫度的升高，Ca(OH)2溶解速度逐步升高，使得砷的沉淀速度加快，因此，隨著溫度升高沉砷率也逐步提高。在溫度較高條件下，非晶物相難以穩(wěn)定存在，因而促使砷鈣渣的晶格發(fā)育更完善，綜上所述，只有在沉淀溫度達(dá)到高溫時(shí)，才能形成結(jié)晶度高、穩(wěn)定性好的砷鈣渣，否則易使得砷被釋放出來污染環(huán)境。但不論溫度如何變化，沉砷率均未達(dá)到預(yù)想的效果，這是由于一次堿浸后液中仍含有三價(jià)砷，相應(yīng)的砷沉淀化合物為亞砷酸鈣，其溶解度較大，因而，難以達(dá)到較高的脫除率。
2.5 沉淀時(shí)間對(duì)脫砷效果的影響
實(shí)驗(yàn)條件：取一次堿浸后液300mL，Ca/(As+V+W)化學(xué)計(jì)量比為10∶1，反應(yīng)不同時(shí)間后，過濾，分析濾液成分計(jì)算沉砷率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。
由圖6可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，沉砷率由54.1%提高到62.7%，升高溫度對(duì)脫砷效果變化不大，且溶液含砷量隨溫度變化未定在0.27g/L左右。綜合能耗和生產(chǎn)效率等因素，確定最佳反應(yīng)時(shí)間為30min。
2.6 硫酸鐵對(duì)脫砷效果的影響
為達(dá)到較高脫砷率，嘗試在加入氧化鈣脫砷前用硫酸鐵調(diào)節(jié)體系pH值。
確定pH對(duì)脫砷的影響：取一次堿浸后液300mL，在T=常溫(約30℃)條件下，加入H2O2的量為H2O2∶As化學(xué)計(jì)量比=5，再加入濃度約為4.4g/L硫酸鐵調(diào)節(jié)溶液pH至9、10、11、12，終止pH控制在13以內(nèi)，然后反應(yīng)15min后升溫至85℃，加入CaO，Ca/(As+V+W)化學(xué)計(jì)量比為10∶1，反應(yīng)30min后，過濾，分析濾液成分計(jì)算沉砷率，結(jié)果如圖7所示。
由圖7可知，通過用硫酸鐵調(diào)節(jié)溶液pH值后，再加入CaO，沉砷效果有了明顯提高，當(dāng)pH=11時(shí)，脫砷率高達(dá)99.88%，溶液中砷含量降低至0.52mg/L。通過石灰沉砷熱力學(xué)分析，對(duì)照Ca3(AsO4)2-H2O系濃度對(duì)數(shù)圖可知，當(dāng)11.2
確定最佳調(diào)節(jié)pH之后，在相同條件下加入CaO，Ca/(As+V+W)化學(xué)計(jì)量比分別為3∶1、5∶1、7∶1、10∶1，同樣反應(yīng)30min后，過濾，分析濾液成分計(jì)算沉砷率，結(jié)果如圖8所示。
由圖8可知，不同氧化鈣用量對(duì)脫砷效果影響不大，脫砷率均保持在99.8%適宜的pH值使砷獲得了最佳的沉淀區(qū)域，Ca3(AsO4)2能穩(wěn)定生成，不會(huì)出現(xiàn)反溶現(xiàn)象，考慮到成本及CaO用量，確定較為適宜的Ca/(As+V+W)化學(xué)計(jì)量比為3∶1，此時(shí)廢液中的砷含量降至0.45mg/L，符合國(guó)家關(guān)于含砷廢水的排放標(biāo)準(zhǔn)。
3、結(jié)語(yǔ)
本文對(duì)堿浸后的含砷廢液進(jìn)行脫砷研究，得到以下結(jié)論。
1)采用雙氧水將含砷廢水氧化，發(fā)現(xiàn)CaO處理后能降低廢水中的砷含量，但未能達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)，而在加入CaO之前預(yù)先引進(jìn)硫酸鐵調(diào)節(jié)氧化反應(yīng)廢液的pH后，脫砷率大幅增加，砷化物脫除率可達(dá)99.8%以上，最佳脫除量能達(dá)到0.45mg/L，達(dá)到污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)0.5mg/L的要求。
2)確定最佳工藝流程后其最佳工藝參數(shù)為：氧化劑H2O2用量H2O2∶As=5(化學(xué)計(jì)量比)、氧化溫度30℃、氧化時(shí)間15min。采用鐵鹽(濃度為4.4g/L)控制溶液pH=11。沉淀劑CaO用量Ca/(As+V+W)=5∶1(化學(xué)計(jì)量比)、沉淀溫度T=85℃、沉淀時(shí)間30min。
3)該脫砷工藝為回路循環(huán)，除砷試劑價(jià)格低廉，反應(yīng)工藝過程易于操作，具有很好的應(yīng)用價(jià)值。(來源：昆明冶金研究院，共伴生有色金屬資源加壓濕法冶金技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南省選冶新技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室)