含釩鉻廢水有價元素資源化利用工藝
1背景
釩、鉻廢水是釩渣經鈉化焙燒-浸出過濾-酸性銨鹽沉釩等工藝生產釩氧化物過程中產生的工業(yè)廢水，其五價釩含量50×10-6~100×10-6，六價鉻含量更是高達500×10-6~1000×10-6，遠遠超過國家排放標準。高價釩、鉻化合物作為重度污染物，如外排或泄漏，會對水體、土壤環(huán)境造成極大污染，嚴重危及人體健康，同時造成金屬資源的浪費。
目前，處理該種廢水較為有效的方法有：
(1)還原中和沉淀法，向沉釩廢水中加入還原劑(如焦亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉等)，使五價釩、六價鉻離子全部還原為三價，再向還原后的廢水溶液中加入堿液，中和廢水溶液同時使鉻、釩離子形成水合物從廢水溶液中沉淀出來。該方法設備簡單、處理量較大，但存在釩鉻回收率低、沉淀廢渣無法直接回收釩鉻有價元素、藥劑加入量精確操控難度大、藥劑消耗量大、處理周期長、處理成本較高等缺陷。
(2)常規(guī)離子交換法，即使用離子交換樹脂回收提釩廢水中的陰離子組分，回收提釩廢水中的釩、鉻。該方法工藝路線簡單、釩鉻吸附率較高，但仍存在許多難以回避的缺陷。含有釩、鉻的解析液富集液采用傳統(tǒng)的銨沉工藝：即銨鹽沉釩、過濾、濾餅煅燒可得純度為99.8%的V2O5產品。沉釩上清液經還原、中和沉鉻、過濾、來處理，該過程不僅重新帶來了氨氮廢水，并且不能實現鉻的資源化利用。
針對現有的含釩、鉻廢水處理工藝的缺陷，提供一種含釩鉻廢水有價元素資源化利用技術方案，該方法快速、高效、成本低，可以在真正意義上實現釩、鉻有價元素產品化回收利用。
2、技術路線
鋇、鉻廢水處理工藝技術路線見圖1。
3、工藝研究
3.1 實驗步驟
(1)吸附。
采用吸附介質對含釩、鉻廢水的中的釩、鉻離子進行吸附，得到含有釩、鉻離子的吸附介質;
(2)解析。
對步驟(1)得到的含有釩、鉻離子的吸附介質加入解析劑進行解析，得到解析液，解析后吸附介質可以重復利用;
(3)沉釩。
向解析液中加入堿性物質攪拌均勻后過濾，得到釩酸鈣產品及沉釩上清液;
(4)鉻結晶。
將步驟(3)得到的沉釩上清液進行蒸發(fā)濃縮和冷卻結晶得到鉻酸鈉粗品與結晶母液;
(5)重結晶。
對步驟(4)得到的鉻酸鈉粗品進行加熱溶解，冷卻結晶得到鉻酸鈉產品和冷卻結晶母液;
(6)結晶母液返回。
對步驟(4)、(5)得到的結晶母液返回步驟(2)作為解析液配料重復利用。
3.2 實驗結果
(1)溫度對樹脂飽和吸附量的影響(見圖2)由圖2可知，隨溫度升高，該樹脂釩吸附能力先升高后降低，鉻吸附能力逐漸升高，但趨勢趨于平緩，因此，最優(yōu)吸附溫度為30~40℃。
(2)NaOH濃度對鈣化沉釩率的影響鈣化反應生成大量NaOH，溶液中初始釩酸鈉越高，生成的NaOH濃度越高，NaOH濃度過高會阻礙鈣化反應的進行。實際生產中反應初始溶液呈中性，隨著反應的進行，溶液中NaOH濃度升高。實驗通過調節(jié)釩酸鈉加入量，將其換算成為理論反應終點NaOH濃度。
分別配制不同NaOH終點濃度的釩酸鈉溶液進行反應，反應條件為：鈣釩比為1.2，反應溫度為95℃，反應時間2h，實驗結果見圖3。由圖中可以看出，隨著NaOH濃度的增加，沉釩率逐漸降低，當NaOH濃度低于190g/L時，沉釩率均在92%以上。實驗中發(fā)現，NaOH濃度大于160g/L時，反應后物料粘度較大，含水率高，固液分離困難，影響收率和工作效率。因此，終點NaOH濃度應小于160g/L。
(3)CaO加入量對沉釩率的影響
鈣釩比是指氧化鈣含鈣物質的量與釩酸鈉中釩物質的量的比值。
控制反應條件：NaOH終點濃度150g/L，反應溫度95℃，反應時間2h，考察鈣釩比對沉釩率的影響，實驗結果見圖4。隨著氧化鈣加入量的增加鈣化沉釩轉化率逐漸升高，加入至液相中釩物質的量的1.8倍后趨于穩(wěn)定，繼續(xù)增加氧化鈣將使得釩酸鈣中鈣含量增加而釩含量下降，使得后續(xù)銨化轉型碳銨消耗量增加。因此，最佳鈣釩比為1.8。
(4)反應溫度及時間對沉釩率的影響
控制反應條件：NaOH終點濃度150g/L，鈣釩比1.8，考察反應溫度和反應時間對沉釩率的影響，實驗結果見圖5。隨反應溫度升高及反應時間延長鈣化沉釩轉化率逐漸升高，最優(yōu)反應條件為：反應溫度80℃，反應時間20min，最優(yōu)鈣化沉釩轉化率可達98%。
(5)堿度對鉻酸鈉結晶的影響(見圖6)
隨堿濃度升高，鉻酸鈉結晶率逐漸升高，但結晶品質逐漸下降，堿夾帶增多，最優(yōu)堿度選擇400g/L，鉻酸鈉結晶率58%，產品純度可達94%，滿足工業(yè)應用要求，剩余鉻酸鈉可在后續(xù)循環(huán)結晶析出，不影響總體收率。
綜上所述，釩酸鈉晶體鈣化沉釩最佳工藝條件為NaOH終點濃度160g/L，鈣釩比1.8，反應溫度80℃，反應時間20min。
4、結論
通過上述工藝實施可實現含釩鉻廢水有價元素資源化利用，利用解析液制備釩酸鈣、鉻酸鈉兩種終端產品，并實現結晶母液中堿介質循環(huán)利用。(來源：河鋼集團承鋼公司)