電催化氧化技術(shù)處理農(nóng)藥廢水

　　1、前言

　　硫雙滅多威具有廣譜、高效、低毒、內(nèi)吸等特點(diǎn)，屬于氨基甲酸酯類殺蟲劑，是滅多威的低毒化品種。該藥對防治鱗翅目、同翅目、膜翅目、雙翅目，鞘翅目等害蟲的幼蟲特別有效，是國內(nèi)目前防治抗性棉鈴蟲的優(yōu)良藥劑。由于硫雙滅多威對抗性棉鈴蟲有較高的防效，同時生物降解容易，對作物無藥害，因而成為國內(nèi)外急需產(chǎn)品。該農(nóng)藥產(chǎn)生的廢水含吡啶及吡啶類物質(zhì)，可生化性差，一直是農(nóng)藥廢水處理的難題。由于吡啶高毒性且十分穩(wěn)定，難以破壞，目前國內(nèi)外對該水缺乏較好的處理方法，只能焚燒。因此探索一種經(jīng)濟(jì)可行的預(yù)處理方法成為必然。

　　電催化氧化技術(shù)是一種新興的廢水預(yù)處理技術(shù)，具有以下的特點(diǎn)：

　　1)無須添加試劑，避免二次污染;

　　2)常溫常壓下進(jìn)行，反應(yīng)條件易滿足;

　　3)反應(yīng)裝置簡單靈活，易于工業(yè)化。目前，電催化氧化技術(shù)在煉油、印染、制革等領(lǐng)域的廢水處理中小有所獲，筆者嘗試用該技術(shù)處理硫雙滅多威廢水。

　　2、電催化氧化機(jī)理

　　電催化氧化分為直接陽極氧化和間接陽極氧化兩種：

　　1)直接陽極氧化：在陽極上直接發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，選擇性氧化降解有機(jī)物，并伴有氧氣析出，同時電能大量轉(zhuǎn)化為熱能，能耗高，應(yīng)盡量避免;

　　2)間接陽極氧化：是通過陽極發(fā)生氧化反應(yīng)產(chǎn)生強(qiáng)氧化劑羥基自由基，由羥基自由基間接氧化水中的有機(jī)物，達(dá)到降解的目的。由于間接氧化充分利用了產(chǎn)生的強(qiáng)氧化劑羥基自由基，因此氧化效率大為提高。如何避免直接氧化，進(jìn)行間接氧化的關(guān)鍵是找到適合的陽極材料。

　　3、實(shí)驗(yàn)部分

　　3.1 廢水的來源及水質(zhì)

　　硫雙滅多威廢水只有一股，來源于反應(yīng)合成及洗滌產(chǎn)品用水，為閃蒸吡啶后剩余的釜?dú)堃?，其水質(zhì)如表1。

　　3.2 儀器、裝置及試劑

　　儀器：Agilent1100SeriesLC/MSD液相質(zhì)譜儀、島津LC20AT/SPD-M20A液相分析儀。

　　裝置：電解槽有效容積1.8dm3，由5塊陽極板和5塊陰極板串聯(lián)，外接SGB-30V30A型直流電源。

　　試劑：氫氧化鈉、濃鹽酸(以上試劑均為AR)。

　　3.3 實(shí)驗(yàn)方法及分析方法

　　實(shí)驗(yàn)方法：將硫雙滅多威廢水調(diào)到一定pH值，倒入電解槽，于一定電流密度、板間距下電解數(shù)小時，中和后測廢水CODCr。

　　分析方法：廢水成分分析采用外標(biāo)法;CODCr的測定采用重鉻酸鉀法。

　　4、結(jié)果與討論

　　4.1 陽極材料的選擇及電催化氧化條件

　　采用易發(fā)生間接氧化的常用材料：Ti/Sb2O5、Ti/SnO2、Ti/IrO-RuO、石墨做陽極，不銹鋼作陰極，電催化氧化3h、電流密度30mA?cm-2、初始pH值6~9進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

　　由表2可知，涂層Ti/IrO-RuO的催化活性較好，以下實(shí)驗(yàn)均以Ti/IrO-RuO作陽極、不銹鋼作陰極展開研究。

　　4.2 電流密度與CODCr去除率的關(guān)系

　　電流密度與去除率的關(guān)系見圖1。

　　由圖1可知，電解時間一定，CODCr的去除率隨著電流密度增強(qiáng)而增大;但增至30mA?cm-2后，CODCr的去除率不再上升。由電催化氧化機(jī)理可知：電流密度的增加，直接導(dǎo)致溶液中羥基自由基?OH濃度升高，反應(yīng)增強(qiáng)，從而處理效果提高;但電流密度超過30mA?cm-2，過高的電流加劇了析氧副反應(yīng)，從而削弱了CODCr的去除率，因此處理該股廢水采用30mA?cm-2為宜。

　　4.3 電解時間與CODCr去除率的關(guān)系

　　電解時間與去除率的關(guān)系見圖2。由圖2可知，增加電解時間，CODCr去除率升高。在2h左右CODCr去除率出現(xiàn)降低是因?yàn)閯傞_始吡啶環(huán)未被破壞，因此不占CODCr，但隨著吡啶環(huán)的逐漸打開，其CODCr由隱性轉(zhuǎn)變?yōu)轱@性，增加了水中的CODCr，故CODCr去除率不增反降，2h后開環(huán)的有機(jī)物被氧化，因此去除率升高。但3h后繼續(xù)延長電解時間，CODCr去除率不再增加。這是因?yàn)椋涸诜磻?yīng)的前3h里，廢水中能氧化分解的有機(jī)物趨于完成，因此盡管延長反應(yīng)時間，CODCr去除率不再增加。

　　4.4 板間距與CODCr去除率的關(guān)系

　　在電流密度30mA?cm-2、初始pH值6~9、電解3h的條件下，改變板間距，觀察COD去除率的變化，結(jié)果見圖3。由圖3可知，板間距離越小，電場強(qiáng)度越大，COD去除率越高。但板間距過小難以加工。綜合考慮，采用2cm的板間距為宜。

　　4.5 進(jìn)水pH值與CODCr去除率的關(guān)系

　　進(jìn)水pH值與CODCr去除率的關(guān)系見圖4。由圖4可知，初始pH值對CODCr的去除效果影響較大。隨著pH值的升高，CODCr去除率是先升后降，在pH值為8.0左右，CODCr去除率達(dá)到80%。由于廢水中含硫較高，酸性越強(qiáng)越不利于硫化物礦化為硫酸，且?OH也難生成。而堿性越強(qiáng)雖有利于?OH的生成，但更有利于析氧副反應(yīng)的進(jìn)行。當(dāng)pH值為6~9時，隨著電極反應(yīng)生成?OH的同時，同時產(chǎn)物H+與OH發(fā)生中和反應(yīng)，此時氧化反應(yīng)狀態(tài)較好，反應(yīng)速率較大。因此pH值6~9推測是羥基自由基產(chǎn)生的最佳點(diǎn)。

　　綜上所述，硫雙廢水電催化的優(yōu)化條件是：Ti/IrO-RuO做陽極板，不銹鋼做陰極板、電流密度30mA?cm-2、初始pH值6~9，反應(yīng)3h，CODCr去除率達(dá)80%。

　　5、電解前后廢水的變化

　　5.1 電解前后B/C對比

　　由表3電解前后B/C對比可知，經(jīng)電催化氧化處理，該廢水由不可生化變?yōu)榭缮瘡U水。

　　5.2 廢水處理前后顏色變化

　　硫雙威廢水在以上條件下經(jīng)電催化氧化，廢水由原水的黑色變?yōu)榈S色，顏色明顯改觀。

　　5.3 分析結(jié)果

　　5.3.1 廢水液譜圖

　　電解前后水液譜圖如圖6。

　　5.3.2 廢水主要特征污染物的去除情況

　　采用液相色譜對特征污染物進(jìn)行外標(biāo)分析，經(jīng)電催化氧化前后對比，特征污染物去除明顯。

　　6、結(jié)論

　　自制電催化氧化裝置有效處理硫雙滅多威廢水。Ti/IrO-RuO板作陽極，不銹鋼板作陰極，電流密度為30mA?cm-3，氧化時間3h，板間距2cm，廢水pH值6~9，CODCr去除率達(dá)80%，廢水由難生化轉(zhuǎn)為易生化，水中特征污染物大幅降低，該技術(shù)在處理農(nóng)藥廢水方面具有較好的發(fā)展前景。(來源：湖南化工研究院有限公司 國家農(nóng)藥創(chuàng)制工程技術(shù)研究中心，農(nóng)用化學(xué)品湖南 省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南海利化工股份有限公司)