浮床植物生物炭對重金屬的吸附

生態(tài)浮床以其綠色經(jīng)濟(jì)、不額外侵占土地等優(yōu)勢，在水體修復(fù)中得到了大規(guī)模應(yīng)用。植物作為浮床的重要組成部分，可通過主動吸收和根系附著生物膜的生物轉(zhuǎn)化作用實現(xiàn)對水體中污染物的去除。然而，大部分植物在低溫季節(jié)將進(jìn)入生長停滯期或衰亡期，若不及時收割易導(dǎo)致水體二次污染。雖有研究表明應(yīng)在植物衰亡期對枯萎植物進(jìn)行收割，但何時收割、如何收割，仍不清楚。收割不及時或部分收割均存在二次污染的風(fēng)險；收割過早則會削減浮床對水質(zhì)的凈化效果；而全株收割則會增加來年種植的經(jīng)濟(jì)成本。因此，為最大限度發(fā)揮浮床對水質(zhì)的凈化功能并有效避免二次污染，應(yīng)針對不同植物制定相應(yīng)的收割策略。

另一方面，景觀水體面積的增加和浮床技術(shù)的推廣使得水生植物數(shù)量與日俱增，而浮床植物收割后的出路成為浮床技術(shù)應(yīng)用中亟需解決的問題。生物炭是生物質(zhì)原料在高溫限氧環(huán)境下制得的裂解產(chǎn)物，研究表明，許多農(nóng)作物廢棄物制備的生物炭對重金屬有較強(qiáng)的吸附效果，但浮床植物制備生物炭及其對重金屬的吸附研究鮮有報道。

鑒于此，筆者首先跟蹤監(jiān)測生態(tài)浮床中不同植物不同組織的氮、磷含量歷時變化，然后將收割植物組織在不同溫度下裂解制備不同種類的生物炭，最后探究優(yōu)選生物炭對重金屬的吸附潛力及機(jī)理，以期為浮床植物的收割管理及收割后植物的資源化利用提供參考。

1、材料和方法

1.1 浮床植物中氮、磷含量的監(jiān)測

本部分試驗在西安市某人工湖中進(jìn)行，浮床植物為菖蒲、千屈菜、鳶尾和銅錢草，種植密度為10株/m2。試驗歷時600d，水溫變化范圍為1.2~35.3℃。試驗過程中每15d分別采集3株不同種類的水生植物并測量其莖葉和根系組織內(nèi)的全氮、全磷含量（樣品經(jīng)H2SO4-H2O2消煮后，分別采用奈氏比色法和釩鉬黃比色法測定全氮、全磷含量）。為研究植物莖葉和根系中氮、磷含量的季節(jié)變化規(guī)律，試驗中未在植物進(jìn)入衰亡期時收割，僅在菖蒲和千屈菜完全枯萎時收割莖葉，而由于銅錢草和鳶尾在整個試驗中四季常綠，故未對其收割。

1.2 浮床植物生物炭的制備及表征

將收割的菖蒲和千屈菜莖葉清洗干凈并用去離子水潤洗，自然風(fēng)干7d后采用高速多功能粉碎機(jī)研磨成粉，置于105℃烘箱中烘干至恒質(zhì)量并保持24h，過60目篩網(wǎng)備用。稱取一定量的不同生物質(zhì)粉末在瓷坩堝內(nèi)填滿壓實，加蓋后置于馬福爐中，分別在200、300、400、500、600和700℃下恒溫限氧熱解炭化2h，制得12種生物炭。采用重量法測定生物炭制備時的損失率；將生物炭和去離子水以1∶20的體積比混合并常溫振蕩2h，然后測定不同生物炭的pH；使用掃描電子顯微鏡觀察生物炭表面形貌及微觀結(jié)構(gòu)；通過傅里葉漫反射紅外光譜儀分析生物炭表面官能團(tuán)及化學(xué)鍵。

1.3 生物炭的優(yōu)選

配制不同初始濃度的重金屬溶液，其中Mn2+、Pb2+、Cu2+和Ni2+的初始濃度分別為10、10、5和5mg/L，并采用0.1mol/L的NaOH和HCl調(diào)節(jié)溶液初始pH為5.0±0.2；在150mL三角瓶中分別加入不同的重金屬溶液100mL，投加50mg不同種類的生物炭后，將其置于水浴恒溫振蕩培養(yǎng)箱中，在（25±0.5）℃、200r/min條件下混合振蕩24h；將混合液于6000r/min下離心5min，取其上清液經(jīng)0.22μm濾膜過濾后測定溶液中殘余的重金屬濃度。重金屬濃度采用火焰原子吸收光譜儀測定，每組試驗均設(shè)3組重復(fù)，取其均值作為試驗結(jié)果。

1.4 優(yōu)選生物炭對重金屬的等溫吸附試驗

配制不同濃度梯度的重金屬溶液，取100mL放入三角瓶中，并投加50mg1.3節(jié)中優(yōu)選出的生物炭，將其置于水浴恒溫培養(yǎng)箱中，在（25±0.5）℃、200r/min條件下混合振蕩24h，然后采用1.3節(jié)中的方法測定殘余的重金屬濃度。

2、結(jié)果與討論

2.1 浮床植物收割策略

圖1為生態(tài)浮床運行過程中單株植物莖葉以及根系組織內(nèi)的氮、磷含量歷時變化，結(jié)合植物的生理習(xí)性、長勢以及西安市氣溫變化等因素，劃分植物生長停滯期為11月―次年3月，其余時間為植物生長旺盛期。

由圖1（a）、（b）可知，菖蒲和千屈菜莖葉中的氮、磷含量在生長旺盛期快速增加，在停滯期先穩(wěn)定后下降；而鳶尾和銅錢草莖葉中的氮、磷含量全程穩(wěn)定增加，且在生長旺盛期增加速率更大。2017年和2018年，單株菖蒲莖葉中的全氮含量均在11月上旬達(dá)到最大值（4.83和6.12g），全磷含量在10月下旬達(dá)到最大值（0.32和0.46g）；而單株千屈菜莖葉中的全氮含量均在11月下旬達(dá)到最大值（5.54和7.18g），全磷含量在11月上旬達(dá)到最大值（0.17和0.29g）。因此，為避免二次污染，應(yīng)在每年10月下旬―11月上旬收割菖蒲和千屈菜莖葉。

由圖1（c）、（d）可知，4種水生植物單株根系中的氮、磷含量全程穩(wěn)定增加，且在生長旺盛期增加更快。菖蒲、千屈菜、鳶尾和銅錢草單株植物根系中的全氮含量初始值分別為0.22、0.62、0.59和0.29g，全磷含量初始值分別為0.02、0.10、0.11和0.05g；試驗結(jié)束時，4種水生植物單株根系中的全氮含量分別為初始值的19.95、4.05、5.02和18.48倍，全磷含量分別為初始值的23.51、5.56、6.55和16.4倍。表明4種水生植物均適應(yīng)性良好，且以菖蒲和銅錢草根系最為發(fā)達(dá)，對水體中污染物去除的貢獻(xiàn)最大。

綜上，為最大限度利用浮床凈化功能、降低收割成本并避免二次污染，應(yīng)在每年10月下旬―11月上旬對菖蒲和千屈菜莖葉進(jìn)行收割，而鳶尾和銅錢草莖葉無需收割；同時，4種植物根系在低溫季節(jié)仍有活性，無需全株收割，可保障浮床低溫季節(jié)的凈化效率。

2.2 生物炭的表征及對重金屬的吸附

2.2.1 生物炭的表征

①不同生物炭的損失率和pH

表1為浮床中收割植物組織在不同裂解溫度下制得生物炭的損失率及pH。可知，當(dāng)裂解溫度≤500℃時，菖蒲莖葉制得生物炭的損失率隨溫度的上升而大幅增加；當(dāng)裂解溫度>500℃時，損失率隨溫度的上升而增加較小。而千屈菜莖葉制得生物炭的損失率在200~700℃范圍內(nèi)隨溫度的上升而穩(wěn)定增加。此外，除200℃外，菖蒲和千屈菜莖葉制得生物炭的pH均呈堿性，且前者更大?？傊?，浮床植物制取的生物炭損失率和pH隨溫度的上升而呈增加趨勢，且菖蒲莖葉制得生物炭的損失率相對較小、pH較大，適合進(jìn)一步資源化利用。

②不同生物炭的表面特征

圖2為菖蒲和千屈菜莖葉在不同溫度下制得生物炭的SEM照片。

由圖2可知，不同生物炭的表面形貌差異較大。相較于千屈菜莖葉制得的生物炭的管束結(jié)構(gòu)，菖蒲莖葉制得的生物炭呈片狀、多層結(jié)構(gòu)，而且表面疏松多孔，孔壁較薄，孔道更為豐富。此外，菖蒲和千屈菜莖葉在200℃下制得的生物炭為相對密實的團(tuán)聚結(jié)構(gòu)，表面附著大量碎片和顆粒，孔穴和孔道較少；隨著裂解溫度的上升，生物質(zhì)中的纖維素和半纖維素成分被熱解，生物炭表面坍塌，壁厚減小，孔穴和孔道增加，比表面積增大，從而可以增強(qiáng)其吸附性能。

③不同生物炭的紅外光譜

不同生物炭的FT-IR光譜如圖3所示?？芍?，本研究中不同生物炭的紅外光譜出峰位置相近，但峰強(qiáng)和峰面積存在一定差異。生物炭在3600~3200cm-1處存在較寬吸收峰，表明其含有大量羥基官能團(tuán)；2870~2930cm-1處的吸收峰由飽和烴基伸縮振動引起；1750~1500cm-1處的吸收峰由羰基伸縮振動引起；1500~1000cm-1內(nèi)兩個吸收峰分別由CO32-和C―O鍵拉伸振動引起；900~670cm-1處的吸收峰是由芳香結(jié)構(gòu)中的C―H鍵彎曲振動引起。總之，隨著溫度的上升，生物炭結(jié)構(gòu)中含氧官能團(tuán)和C―H鍵吸收峰的峰強(qiáng)及峰面積總體呈增加趨勢。

2.2.2 生物炭對重金屬的去除效果

不同生物炭對模擬廢水中重金屬的去除率如圖4所示?？芍S著裂解溫度的上升，生物炭對重金屬的去除率均呈先快速增加、后緩慢增加并逐漸趨于平穩(wěn)的趨勢。當(dāng)Mn2+、Pb2+、Cu2+和Ni2+的初始濃度分別為10、10、5和5mg/L，生物炭投加量為0.5g/L時，菖蒲莖葉在400℃制得的生物炭對以上重金屬的去除率分別可達(dá)到98.32%、97.65%、98.26%和98.11%；而千屈菜莖葉在400℃制得的生物炭對重金屬的去除率分別為30.26%、67.51%、82.69%和83.15%。隨著裂解溫度持續(xù)增加，菖蒲莖葉制得的生物炭基本可實現(xiàn)對模擬廢水中各重金屬的完全去除；而千屈菜莖葉制得的生物炭對重金屬的去除率雖也相應(yīng)增加，但總體小于菖蒲莖葉制得的生物2.2.2生物炭對重金屬的去除效果不同生物炭對模擬廢水中重金屬的去除率如圖4所示?？芍?，隨著裂解溫度的上升，生物炭對重金屬的去除率均呈先快速增加、后緩慢增加并逐漸趨于平穩(wěn)的趨勢。當(dāng)Mn2+、Pb2+、Cu2+和Ni2+的初始濃度分別為10、10、5和5mg/L，生物炭投加量為0.5g/L時，菖蒲莖葉在400℃制得的生物炭對以上重金屬的去除率分別可達(dá)到98.32%、97.65%、98.26%和98.11%；而千屈菜莖葉在400℃制得的生物炭對重金屬的去除率分別為30.26%、67.51%、82.69%和83.15%。隨著裂解溫度持續(xù)增加，菖蒲莖葉制得的生物炭基本可實現(xiàn)對模擬廢水中各重金屬的完全去除；而千屈菜莖葉制得的生物炭對重金屬的去除率雖也相應(yīng)增加，但總體小于菖蒲莖葉制得的生物炭。因此，浮床中收割的菖蒲和千屈菜莖葉制得的生物炭對重金屬均有較強(qiáng)的吸附效果，但綜合考慮能耗、損失率、重金屬去除效果等因素，優(yōu)選菖蒲莖葉400℃下制得的生物炭用于去除廢水中的重金屬。

2.3 生物炭對重金屬的等溫吸附特性及機(jī)理

2.3.1 生物炭對重金屬的等溫吸附特性

采用Langmuir和Freundlich模型模擬2.2節(jié)優(yōu)選出的生物炭對不同重金屬的等溫吸附特性，結(jié)果見表2。

由表2可知，Langmuir和Freundlich等溫吸附模型均能較好地擬合該生物炭對4種重金屬的吸附過程，且Langmuir模型（R2≥0.975）的擬合效果優(yōu)于Freundlich模型（R2≥0.908），這表明菖蒲莖葉在400℃下制得的生物炭對模擬廢水中Mn2+、Pb2+、Cu2+和Ni2+的吸附過程以單分子層吸附為主，即生物炭表面分布著大量吸附能力相等的吸附位點，每個吸附位點只吸附一個分子且與被吸附分子間無相互作用力。另外，優(yōu)選生物炭對不同重金屬的飽和吸附量大小順序為：Pb2+>Cu2+>Ni2+>Mn2+，對應(yīng)吸附量分別為256.189、52.538、49.141和43.463mg/g。劉立等研究發(fā)現(xiàn)，花生殼生物炭對溶液中Pb2+的吸附量可達(dá)49.32mg/g；安強(qiáng)等研究表明，堿改柚子皮生物炭對溶液中Mn2+的吸附量為25.59mg/g；王棋等發(fā)現(xiàn)牛糞生物炭對溶液中Cu2+和Ni2+的最大吸附量分別可達(dá)31.72和19.64mg/g。綜上，浮床收割的菖蒲莖葉在400℃下裂解制得的生物炭對Mn2+、Pb2+、Cu2+和Ni2+的等溫吸附符合Langmuir模型，且飽和吸附量大于相關(guān)研究報道。

2.3.2 生物炭對重金屬的去除機(jī)理

圖2中生物炭的SEM照片表明，隨著裂解溫度的升高，生物炭壁厚減小，孔穴和孔道增加，比表面積增大，從而保障了生物炭對重金屬的吸附性能。同時，由圖3中生物炭的FT-IR光譜可知，生物炭結(jié)構(gòu)中含氧官能團(tuán)和C―H鍵吸收峰的峰強(qiáng)及峰面積隨裂解溫度的升高而增加，表明高溫裂解促進(jìn)了交聯(lián)和縮聚反應(yīng)的發(fā)生，使得生物炭結(jié)構(gòu)中生成了π共軛芳香結(jié)構(gòu)，強(qiáng)化了生物炭的陽離子π作用對重金屬的去除；而羥基和C―H可提供H+，促進(jìn)了生物炭與重金屬之間發(fā)生離子交換反應(yīng)，進(jìn)一步強(qiáng)化了生物炭對重金屬的吸附。此外，當(dāng)裂解溫度>200℃時，不同生物炭的pH均呈堿性，且pH隨裂解溫度的上升而呈增加趨勢，這也有利于沉淀作用對模擬廢水中重金屬的去除。因此，本研究中生物炭的吸附作用和陽離子π作用，以及堿性條件下重金屬的沉淀作用均有助于模擬廢水中重金屬的去除，從而使得菖蒲莖葉在400℃下裂解制得的生物炭對重金屬的飽和吸附量大于相關(guān)研究報道。

3、結(jié)論

①為最大限度利用浮床凈化功能并避免二次污染，應(yīng)在每年10月下旬―11月上旬收割菖蒲和千屈菜莖葉，而鳶尾和銅錢草四季常綠，無需收割。

②綜合考慮制得生物炭的能耗、損失率、pH及對重金屬的去除效果等，宜選用菖蒲莖葉在400℃下制得的生物炭去除廢水中的Mn2+、Pb2+、Cu2+和Ni2+等重金屬。

③優(yōu)選出的生物炭對Pb2+、Cu2+、Ni2+和Mn2+的等溫吸附符合Langmuir模型，飽和吸附量分別為256.189、52.538、49.141和43.463mg/g，顯著高于相關(guān)研究報道。

④本研究中生物炭對重金屬的去除機(jī)理包括生物炭對重金屬的吸附作用、生物炭的陽離子π作用，以及堿性條件下重金屬的沉淀作用。（來源：西安建筑科技大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，中國電建集團(tuán)西北勘測設(shè)計研究院有限公司）