潛流人工濕地硫磺/零價(jià)鐵聯(lián)合強(qiáng)化脫氮除磷技術(shù)

近年來，我國城鎮(zhèn)污水處理廠出水排放大多執(zhí)行《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB18918―2002）的一級A排放標(biāo)準(zhǔn)，其中總氮、總磷限值分別為15、0.5mg/L，與地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)相比，仍然屬于較高濃度。為降低對受納地表水體的營養(yǎng)鹽負(fù)荷沖擊，有必要對污水處理廠出水中的氮、磷進(jìn)一步削減后再排入受納水體。污水處理廠出水屬于典型的低碳氮比、低污染水，氮形態(tài)以硝酸鹽為主，脫氮需要外加一定的電子供體才能產(chǎn)生效果。相比于傳統(tǒng)的異養(yǎng)反硝化，自養(yǎng)反硝化因具有節(jié)能、污泥量少和無需外加碳源等優(yōu)點(diǎn)而備受重視。其中硫鐵混合自養(yǎng)不僅能同時(shí)去除氮、磷，還具有更寬的反應(yīng)條件、更少的有害副產(chǎn)物和更強(qiáng)的pH緩沖能力，因而備受關(guān)注。在諸多水處理技術(shù)中，潛流人工濕地以其占地面積小、耐沖擊負(fù)荷、處理效果好、成本較低等優(yōu)點(diǎn)，在污水處理中受到青睞，但是其填料多采用粗砂、礫石、沸石、陶粒、煤渣等基質(zhì)，在處理低碳氮比污水時(shí)也存在脫氮效果不佳的問題。在本研究中，利用固態(tài)硫磺、零價(jià)鐵作為人工濕地新型基質(zhì)，通過與人工濕地相結(jié)合處理污水處理廠出水，以期提高潛流濕地對低碳氮比污水的氮磷去除效果，并分析其作用機(jī)理。

1、試驗(yàn)裝置與方法

1.1 試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)裝置如圖1所示。采用四組潛流人工濕地，濕地裝置由PVC材料制成，尺寸為800mm×300mm×400mm，有效水深為300mm，有效體積為54L，濕地系統(tǒng)包括配水區(qū)、濕地反應(yīng)區(qū)和出水區(qū)三部分。濕地反應(yīng)區(qū)上部種植菖蒲，種植密度為33株/m2。四組濕地系統(tǒng)的區(qū)別在于反應(yīng)區(qū)的填料基質(zhì)類型不同。在對照組反應(yīng)器中，填充的全部為粒徑為8~12mm的礫石；在硫磺組反應(yīng)器中，反應(yīng)區(qū)前端的1/4區(qū)域填充了粒徑為3~5mm的硫磺顆粒（硫含量約100%），約16kg；在零價(jià)鐵組反應(yīng)器中，前端1/4區(qū)域填充了鐵刨花（長×寬×厚=50mm×10mm×3mm，鐵含量97%~99%），約50kg；在硫磺-零價(jià)鐵組反應(yīng)器中，前端1/4區(qū)域填充了硫磺和鐵刨花的混合基質(zhì)，填充量各占50%，質(zhì)量分別約8、25kg。四組裝置均由同一水箱提供試驗(yàn)原水，水量由蠕動泵分別泵入四組濕地裝置進(jìn)水口。試驗(yàn)過程包括濕地裝置的啟動階段和運(yùn)行階段。首先濕地系統(tǒng)經(jīng)過前期4個(gè)多月的植物種植成活階段后進(jìn)入運(yùn)行階段，四組濕地系統(tǒng)處理水量為27L/d，水力停留時(shí)間為2d，水力負(fù)荷為0.3m3（/m2?d），開展了為期10個(gè)月的連續(xù)運(yùn)行試驗(yàn)，研究不同季節(jié)四組不同類型的濕地基質(zhì)在自然狀態(tài)下對模擬尾水中氮、磷營養(yǎng)鹽的去除效能。

1.2 試驗(yàn)用水

試驗(yàn)原水采用河道水體配制，向其中添加KNO3、NH4Cl、KH2PO4、NaHCO3等模擬典型污水處理廠一級A尾水水質(zhì)。試驗(yàn)原水水質(zhì)如下：總氮（TN）為14.68~15.58mg/L，硝酸鹽氮（NO3--N）為12.4~13.6mg/L，氨氮（NH4+-N）為0.78~2.11mg/L，總磷（TP）為0.37~0.47mg/L，化學(xué)需氧量（COD）為28.5~38.8mg/L。

1.3 分析項(xiàng)目及方法

試驗(yàn)期間，定期于采樣日上午09：00―10：00采集進(jìn)、出水水樣，TN采用AnalytikJenamultiN/CTOC/TN分析儀測定；TP：分光光度法；NH4+-N：水楊酸-次氯酸鹽光度法；NO3--N：分光光度法；COD：重鉻酸鉀法；硫酸根（SO42-）：離子色譜法；總鐵（TFe）：鄰菲羅啉分光光度法；氧化亞氮（N2O）采用Agilent6890N氣相色譜儀測定。

N2O采樣及分析方法：采集及測定采用靜態(tài)密閉箱法。氣體采樣箱由可調(diào)節(jié)高度的支架和聚乙烯塑料膜自制而成。支架高度可根據(jù)植物生長過程中的高度來調(diào)節(jié)。將采樣箱倒扣在反應(yīng)器上方，下端采用水封保證采樣箱的密封性。箱內(nèi)安裝一個(gè)空氣泵，采樣箱設(shè)進(jìn)氣口和出氣口，在箱體密閉后0、15、30、45、60和75min時(shí)進(jìn)行氣體采集，每次采樣時(shí)，先開啟空氣泵攪拌5min使箱內(nèi)氣體充分混合均勻，然后將氣體出口接到300mL氣體采樣袋中，帶回實(shí)驗(yàn)室通過氣相色譜測定N2O通量。

2、結(jié)果與討論

2.1 對硝酸鹽氮的去除

試驗(yàn)裝置于2021年3月正式進(jìn)入運(yùn)行期，至12月完整運(yùn)行了10個(gè)月，四組濕地裝置對硝酸鹽氮的逐月去除效果如圖2所示。

對照組在運(yùn)行初期的3個(gè)月內(nèi)，對硝酸鹽氮的去除效果相對較差，出水硝酸鹽氮為10mg/L以上，去除率為20%左右；進(jìn)入6月，氣溫升高，生物作用顯著提升，植物生長也越來越茂盛，濕地系統(tǒng)出水硝酸鹽氮降至6mg/L左右；到了11月，隨著氣溫的降低，植物生長基本停滯，生物作用也有所下降，出水硝酸鹽氮逐步回升到10mg/L以上。相關(guān)研究表明，濕地系統(tǒng)對氮的去除主要取決于系統(tǒng)的生物反硝化性能，植物生長同化對氮的去除只占全部去除效果的10%左右。

對于硫磺組，硫磺的加入顯著地提升了系統(tǒng)的硝酸鹽氮去除率，初始階段硫磺組的出水硝酸鹽氮含量就降至3mg/L左右，去除率達(dá)到了77.8%，可以看出單質(zhì)硫能夠有效提供電子供體，改善生物系統(tǒng)反硝化效能；在隨后的9個(gè)月里，對硝酸鹽氮都保持了80%以上的去除率。對于零價(jià)鐵組，零價(jià)鐵的加入對硝酸鹽氮的去除效果有了一定程度的提高，但是提高幅度不是很顯著，溫度稍低的3月、4月、11月和12月，出水中的硝酸鹽氮都在6mg/L以上，在5月―10月，較對照組的平均脫氮量提高了約1.9mg/L，10個(gè)月期間平均硝酸鹽氮去除率為55.5%。這是由于零價(jià)鐵往往會因鈍化現(xiàn)象的發(fā)生而導(dǎo)致表層被鐵銹所包裹，從而限制了電子供給的能力和鐵自養(yǎng)反硝化性能。對于硫磺+零價(jià)鐵組，出水硝酸鹽氮一直保持在2mg/L左右較低的含量，顯著低于其他處理組（p<0.05），分析認(rèn)為硫鐵共同添加穩(wěn)定提高了濕地系統(tǒng)對硝酸鹽氮的去除效果。

2.2 對氨氮的去除

四組濕地裝置出水中氨氮的逐月平均含量變化如圖3所示。

污水處理廠尾水中含有一定量的氨氮，四組濕地裝置均對氨氮具有良好的去除效果，對照組出水氨氮含量最低，平均值約為0.14mg/L，其次為零價(jià)鐵組，出水氨氮平均值約為0.20mg/L；硫磺組和硫磺+零價(jià)鐵組出水中氨氮的平均含量約為0.20mg/L，四組濕地裝置之間的組間差異并不顯著（p>0.05）。這表明濕地處理系統(tǒng)對較低含量的進(jìn)水氨氮具有良好的去除效果，同時(shí)，硫、鐵電子供體的添加也沒有對濕地處理系統(tǒng)的氨氮去除性能造成較大的影響。

2.3 對總氮的去除

四組濕地裝置出水中總氮的逐月平均含量變化如圖4所示。

污水處理廠尾水中總氮主要由硝酸鹽氮組成，硝酸鹽氮占總氮含量的88.7%。由圖4可以看出，四組濕地系統(tǒng)出水的總氮曲線與硝酸鹽氮曲線較為相似，總氮的去除與硝酸鹽氮的去除表現(xiàn)出同步性。在濕地系統(tǒng)中，脫氮機(jī)制主要包括植物吸收、基質(zhì)吸附、微生物硝化反硝化等，其中硝化反硝化是主要脫氮途徑，其除氮量占總氮去除量的50%以上。通過監(jiān)測發(fā)現(xiàn)，系統(tǒng)出水中的亞硝酸鹽氮含量一直處于較低水平，沒有出現(xiàn)積累現(xiàn)象。在試驗(yàn)的10個(gè)月期間，對照組、硫磺組、零價(jià)鐵組、硫磺+零價(jià)鐵組的總氮平均去除率分別為39.33%、82.00%、57.25%和87.91%。

2.4 濕地系統(tǒng)中氧化亞氮的排放量

試驗(yàn)期間，四組濕地系統(tǒng)的氧化亞氮排放量檢測結(jié)果如圖5所示。

由圖5可知，四組濕地裝置的氧化亞氮排放量基本呈現(xiàn)出兩端高、中間低的特點(diǎn)，即3月、4月、11月和12月的氧化亞氮排放量要明顯高于5月―10月的排放量。究其原因，是由于氧化亞氮是硝化反應(yīng)和反硝化反應(yīng)不徹底的產(chǎn)物，在溫度較低時(shí)段濕地系統(tǒng)的生物作用要弱于高溫時(shí)段，這一點(diǎn)由系統(tǒng)中硝酸鹽氮和總氮的去除效果也可以看出。5月―10月，四組系統(tǒng)中的硝化和反硝化作用都相對更為顯著，因此氧化亞氮的排放量也會較低一些。在四組系統(tǒng)中，硫磺組的氧化亞氮排放量最高，硫磺+零價(jià)鐵組的排放量最低，相關(guān)研究表明，鐵自養(yǎng)反硝化系統(tǒng)中往往會存在厭氧氨氧化脫氮途徑，從而導(dǎo)致系統(tǒng)氧化亞氮排放量的降低。試驗(yàn)期間，對照組、硫磺組、零價(jià)鐵組、硫磺+零價(jià)鐵組的平均氧化亞氮排放量分別為11.91、15.85、11.74和10.38mg/（m2?d）。

2.5 對總磷的去除

四組濕地裝置對進(jìn)水的總磷凈化效果如圖6所示。人工濕地系統(tǒng)中，磷的去除機(jī)理包括基質(zhì)吸附、植物吸收和微生物去除，而磷最終從系統(tǒng)中去除依賴于濕地植物的收割和飽和基質(zhì)的更換。由圖6可以看出，在四組系統(tǒng)中，硫磺組出水中磷含量最高，其次為對照組，零價(jià)鐵組和硫磺+零價(jià)鐵組出水磷含量最低，平均含量在0.1mg/L以下。由此分析可知，硫磺基質(zhì)的存在對磷的去除還存在一定的不利影響，這可能是由于硫自養(yǎng)反硝化導(dǎo)致體系中的pH較低，致使礫石基質(zhì)和植物根系中吸附的磷更容易溶出。對于零價(jià)鐵組和硫磺+零價(jià)鐵組，由于鐵自養(yǎng)反硝化產(chǎn)生的鐵離子可以與水中的磷酸鹽發(fā)生化學(xué)沉淀，從而使出水中的磷穩(wěn)定保持在一個(gè)較低的水平。

2.6 出水硫酸根和鐵含量

在濕地處理系統(tǒng)中，由于添加了硫磺和零價(jià)鐵基質(zhì)，故對出水中的硫酸根和總鐵的含量也進(jìn)行了監(jiān)測。進(jìn)水和四組裝置出水的硫酸根平均值如圖7所示。

由圖7可以看出，進(jìn)水中的硫酸根含量為100mg/L左右，對照組和零價(jià)鐵組出水中的硫酸根含量與進(jìn)水相當(dāng)，表明系統(tǒng)對硫酸鹽基本沒有去除效果；硫磺組的出水硫酸根則提升至270mg/L左右，說明硫自養(yǎng)反硝化過程中產(chǎn)生了一定量的硫酸根，從而導(dǎo)致出水中硫酸根含量大幅上升；對于硫磺+零價(jià)鐵組，出水中的硫酸根含量在220mg/L左右，顯著低于硫磺組的含量（p<0.05），分析是由于在零價(jià)鐵與硫磺共存環(huán)境下，零價(jià)鐵能夠分擔(dān)一部分硫磺的電子供給作用傳遞給硝酸鹽，從而降低了硫酸根的產(chǎn)生量。

圖8是進(jìn)水和四組裝置出水中的總鐵均值變化情況，進(jìn)水總鐵含量為0.12mg/L，對照組、硫磺組、零價(jià)鐵組、硫磺+零價(jià)鐵組出水的總鐵平均含量分別為0.10、0.09、0.15、0.13mg/L，各組之間沒有顯著性差異（p>0.05）。對于零價(jià)鐵組、硫磺+零價(jià)鐵組，其中的零價(jià)鐵會因?yàn)楦g作用、自養(yǎng)反硝化作用而產(chǎn)生Fe2+和Fe3+，一部分鐵離子會與水中的磷酸根發(fā)生沉淀作用而去除，也有一部分鐵離子會由于濕地裝置后部礫石層的攔截作用而去除，因此潛流濕地出水中的總鐵含量也會處于較低的水平。

2.7 濕地脫氮除磷效能及經(jīng)濟(jì)性分析

硫磺添加在濕地系統(tǒng)中充當(dāng)基質(zhì)，能夠促進(jìn)系統(tǒng)中發(fā)生硫自養(yǎng)反硝化，該反應(yīng)過程中不消耗有機(jī)碳，污泥產(chǎn)率低，但是存在產(chǎn)酸以及硫酸根的問題，反應(yīng)過程為：

試驗(yàn)期間也觀察到硫磺組出水的pH為6.2~6.8，低于其他三組濕地出水pH。而較低的pH對系統(tǒng)內(nèi)反硝化過程是不利的，也容易導(dǎo)致氧化亞氮排放量的增加，而且低pH也不利于濕地系統(tǒng)的除磷，所以相關(guān)研究都會在濕地系統(tǒng)中添加石灰石來調(diào)整系統(tǒng)的pH。但是這仍然不能解決系統(tǒng)出水中硫酸根含量過高的問題。系統(tǒng)中存在零價(jià)鐵基質(zhì)時(shí)，在生物作用下，水中硝酸鹽可與零價(jià)鐵發(fā)生鐵自養(yǎng)反硝化，這是一個(gè)析氫產(chǎn)堿的過程：

反應(yīng)產(chǎn)生的三價(jià)鐵還能夠與水中的磷酸鹽發(fā)生化學(xué)沉淀起到除磷作用。但是當(dāng)水中pH為中性或者偏堿性時(shí)，零價(jià)鐵表面極易形成鐵氧化層，從而對零價(jià)鐵的電子傳遞造成阻礙，不利于反應(yīng)體系的性能穩(wěn)定保持。在硫鐵共存環(huán)境下，發(fā)生硫自養(yǎng)反硝化和鐵自養(yǎng)反硝化產(chǎn)酸產(chǎn)堿中和過程，體系中的pH保持相對穩(wěn)定，這一點(diǎn)也能從試驗(yàn)期間硫磺+零價(jià)鐵組pH處于6.7~7.5得到驗(yàn)證。硫自養(yǎng)反硝化和鐵自養(yǎng)反硝化同時(shí)發(fā)揮作用，也導(dǎo)致出水中硫酸根含量下降；而鐵自養(yǎng)反硝化過程產(chǎn)生的鐵離子可以穩(wěn)定地與進(jìn)水中磷酸鹽發(fā)生反應(yīng)，剩余的鐵離子也可以被潛流濕地中的礫石所截留，所以出水中的總磷和總鐵都保持在較低的水平。由此可以看出，硫鐵混合與潛流濕地相結(jié)合非常適用于尾水中氮、磷的穩(wěn)定去除。

硫鐵聯(lián)合強(qiáng)化潛流人工濕地時(shí)，其經(jīng)濟(jì)性也是需要考慮的。在本研究中，共投加了約8kg的硫磺和25kg的鐵刨花（零價(jià)鐵），材料總費(fèi)用約為28元。根據(jù)進(jìn)、出水硫酸鹽變化以及基質(zhì)中鐵刨花的質(zhì)量變化估算得到硫磺、鐵刨花的損耗量分別為1.08g/d和3.60g/d，即投加單批材料可使用約6900d。根據(jù)以上結(jié)果，計(jì)算得到硫鐵聯(lián)合深度處理污水廠尾水的材料費(fèi)用約為0.15元/m3，而選用傳統(tǒng)碳源（如葡萄糖）在達(dá)到相同處理效果時(shí)藥劑費(fèi)用約為0.17元/m3。因此認(rèn)為硫鐵同時(shí)作為脫氮電子供體強(qiáng)化潛流濕地脫氮除磷是具有經(jīng)濟(jì)性的，有較好的應(yīng)用前景。

3、結(jié)論

通過在自然狀況下開展為期10個(gè)月的連續(xù)性試驗(yàn)研究，得到如下結(jié)論：

①添加硫磺能夠顯著提升濕地系統(tǒng)的生物反硝化效能，但也會導(dǎo)致出水中硫酸根含量升高至250mg/L以上；

②添加零價(jià)鐵能夠提高濕地系統(tǒng)化學(xué)除磷效能，出水中總磷含量能夠降至0.1mg/L以下，但是對生物脫氮強(qiáng)化作用不顯著；

③硫磺/零價(jià)鐵聯(lián)合能夠顯著提升潛流濕地脫氮除磷能力，且濕地系統(tǒng)中氧化亞氮的排放量較低，在低碳氮比水體（如污水處理廠尾水）深度脫氮除磷中具有廣闊的應(yīng)用前景。（來源：煙臺市城市排水服務(wù)中心）