養(yǎng)鴨廢水處理資源回收技術(shù)

畜禽養(yǎng)殖廢水主要含有畜禽尿液、殘余的糞便、飼料殘?jiān)任廴疚镔|(zhì)，常被稱作第三嚴(yán)重污染源。針對畜禽養(yǎng)殖廢水高COD、高SS、高氨氮的“三高”特點(diǎn)，生物法因其處理效果好、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)，得到了科研人員的廣泛認(rèn)可。厭氧生物處理工藝能夠承受較高的有機(jī)負(fù)荷，好氧工藝能夠?qū)崿F(xiàn)對有機(jī)物、氮、磷等的同步去除，通常將好氧處理工藝置于厭氧反應(yīng)器后處理畜禽養(yǎng)殖廢水，使出水達(dá)標(biāo)排放。其中，完全混合式厭氧反應(yīng)器（CSTR）因其設(shè)備簡單、物料分布均勻而增加了物料與微生物接觸的機(jī)會(huì)，被廣泛應(yīng)用于養(yǎng)殖廢棄物厭氧消化過程中；序批式活性污泥法（SBR）處理工藝因其耐負(fù)荷能力強(qiáng)，常被用于厭氧出水的后續(xù)處理。但由于畜禽養(yǎng)殖廢水高有機(jī)負(fù)荷和高氨氮的特點(diǎn)，直接采用生物工藝處理極易造成酸化和氨氮抑制等問題，針對上述問題，多采用物化方法進(jìn)行預(yù)處理，以減輕廢水對后續(xù)生物單元的沖擊和提高廢水的可生化性。研究表明，混凝法被廣泛應(yīng)用于畜禽養(yǎng)殖廢水的處理，其能夠?qū)υ擃悘U水起到很好的預(yù)處理效果。Fenton氧化法既可有效去除畜禽養(yǎng)殖廢水中的宏觀污染物，如COD和色度等，也可有效去除微觀污染物，如抗生素和重金屬等，降低廢水毒性，并提高可生化性。吹脫法對于高氨氮廢水中氨氮的去除表現(xiàn)出很大的優(yōu)勢，并且可回收氨氮，實(shí)現(xiàn)廢水的資源回收利用。

養(yǎng)鴨廢水作為典型的畜禽養(yǎng)殖廢水，處理難度較大。筆者通過分析養(yǎng)鴨廢水的特性，提出了混凝沉淀―Fenton氧化―吹脫―CSTR―兩級SBR組合工藝對其進(jìn)行處理，并對運(yùn)行條件進(jìn)行了優(yōu)化。長期運(yùn)行結(jié)果表明，經(jīng)該組合工藝處理后，出水水質(zhì)達(dá)到了《畜禽養(yǎng)殖業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB18596―2001）的要求，這為高濃度畜禽養(yǎng)殖廢水處理提供了參考和依據(jù)。

1、材料與方法

1.1 養(yǎng)鴨廢水的來源和水質(zhì)

實(shí)驗(yàn)所用養(yǎng)鴨廢水取自山東省某養(yǎng)鴨場，該養(yǎng)鴨場的廢水規(guī)模約為100m3/d，鴨子糞尿和沖洗水一起排放，鴨飼料和鴨糞中含有大量的有機(jī)物、氮、磷等，飼料中僅有不足50%的有機(jī)物和氮磷營養(yǎng)鹽可以被鴨子利用，而未被利用的將隨著鴨糞沖洗過程進(jìn)入廢水中。養(yǎng)鴨廢水呈黃褐色，具有刺鼻的臭味，其水質(zhì)情況和排放標(biāo)準(zhǔn)見表1，檢測方法參照《水和廢水監(jiān)測分析方法》（第4版）中的相關(guān)方法。

1.2 工藝流程及實(shí)驗(yàn)裝置

養(yǎng)鴨廢水經(jīng)過混凝沉淀―Fenton氧化―吹脫預(yù)處理后，進(jìn)入CSTR反應(yīng)器，累積的厭氧出水進(jìn)入SBR反應(yīng)器。工藝流程如圖1所示。

CSTR反應(yīng)器和SBR反應(yīng)器主體均為有機(jī)玻璃材質(zhì)。CSTR反應(yīng)器總體積為2.5L，有效體積為1.5L，采用恒溫?fù)u床保持溫度為（35±2）℃，pH控制在7.5~8.5。SBR反應(yīng)器總體積為1L，有效體積為0.5L，每天運(yùn)行3個(gè)周期，每個(gè)周期8h，其中進(jìn)水0.5h、缺氧2h（包括進(jìn)水0.5h）、曝氣5h、沉淀0.5h、排水0.5h。吹脫出的氨氮采用裝有稀硫酸的錐形瓶進(jìn)行回收，厭氧產(chǎn)生的沼氣采用集氣袋進(jìn)行回收。CSTR反應(yīng)器每天處理養(yǎng)鴨廢水50mL，出水在4℃環(huán)境下保存待用。厭氧實(shí)驗(yàn)穩(wěn)定運(yùn)行后期，啟動(dòng)SBR反應(yīng)器，每天處理養(yǎng)鴨廢水600mL，其中一部分進(jìn)水來自于保存的CSTR反應(yīng)器出水，一部分采用原水進(jìn)行配制。

1.3 污泥接種

接種污泥均取自天津市北倉污水處理廠。CSTR反應(yīng)器接種污泥采用厭氧段污泥，占反應(yīng)器有效體積的1/3；SBR反應(yīng)器接種污泥采用二沉池污泥，MLSS為（20000±100）mg/L，MLVSS為（11500±100）mg/L，MLVSS/MLSS為0.575，占反應(yīng)器有效體積的1/2。

2、結(jié)果與討論

2.1 混凝沉淀―Fenton氧化―吹脫預(yù)處理分析

混凝沉淀單元：采用NaOH調(diào)節(jié)pH，以三氯化鐵作為混凝劑，聚丙烯酰胺作為助凝劑?？刂?/span>pH=8、三氯化鐵投加量為80mg/L、聚丙烯酰胺投加量為6mg/L。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，混凝階段對SCOD、氨氮、總磷的去除率分別為10%、7.7%和87.9%。

Fenton氧化單元：采用HCl調(diào)節(jié)pH?？刂?/span>pH=3、H2O2投加量為30mmol/L、H2O2與Fe2+的投加比為2∶1。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Fenton氧化階段對SCOD、氨氮、總磷的去除率分別為15.5%、14.2%和18.5%，并且能夠去除47.9%的色度。

吹脫預(yù)處理單元：有研究表明，當(dāng)氨氮濃度低于550mg/L時(shí)將不會(huì)對厭氧消化反應(yīng)產(chǎn)生抑制作用。吹脫反應(yīng)為吸熱可逆反應(yīng)，提高pH和溫度均可有效提高氨氮去除率?？刂?/span>pH=11、反應(yīng)溫度為45℃、吹脫時(shí)間為120min、氣液比為1600，可去除87%的氨氮。采用1.84mol/L的稀硫酸對吹脫出的氨氣進(jìn)行回收，氨氮回收率可以達(dá)到95.8%。

2.2 厭氧CSTR單元分析

2.2.1 SRT對SCOD去除效果的影響

控制反應(yīng)器內(nèi)pH為7.5~8.5，厭氧容積負(fù)荷（SCOD）為0.33kg/（m3?d），污泥停留時(shí)間（SRT）分別為45、30、20d，考察SRT對SCOD去除效果的影響，結(jié)果如圖2所示。可以看出，隨著反應(yīng)器的運(yùn)行，對SCOD的去除效果最終趨于穩(wěn)定。分析原因，為了要保證固定的SRT，厭氧系統(tǒng)每天都要排出一定體積的生物量，當(dāng)排出量大于微生物增長量時(shí)，對SCOD的去除效果就會(huì)隨著時(shí)間的延長而下降；當(dāng)排出量與微生物增長量持平時(shí)，去除效果趨于穩(wěn)定。穩(wěn)定運(yùn)行期間，當(dāng)SRT為30d時(shí)，CSTR反應(yīng)器對SCOD的去除率較高，可穩(wěn)定在59%左右，且與SRT為45d相比，既提高了去除速率又改善了去除效果。當(dāng)SRT由30d變?yōu)?/span>20d時(shí)，SCOD去除率明顯下降。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，過短的SRT由于導(dǎo)致生物量減少，造成了出水水質(zhì)下降。后期反應(yīng)器均在SRT為30d的條件下連續(xù)運(yùn)行。

2.2.2 厭氧容積負(fù)荷對SCOD去除效果的影響

改變厭氧容積負(fù)荷（SCOD）分別為0.33、0.66、1.32kg/（m3?d），考察容積負(fù)荷對SCOD去除效果的影響，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，隨著容積負(fù)荷的不斷升高，SCOD去除率先上升后下降，最終趨于平緩?？傮w而言，當(dāng)容積負(fù)荷為1.32kg/（m3?d）時(shí)，SCOD去除率最高，平均值在89.7%左右。這可能是因?yàn)榈腿莘e負(fù)荷條件下，進(jìn)入反應(yīng)器的有機(jī)物較少，無法滿足反應(yīng)器中微生物的生長需要；當(dāng)負(fù)荷升高后，進(jìn)入反應(yīng)器的有機(jī)物增多，為微生物的生長提供了較為充足的營養(yǎng)物質(zhì)，促進(jìn)了微生物的生長繁殖，同時(shí)也實(shí)現(xiàn)了微生物對廢水中有機(jī)物質(zhì)的去除，提高了出水水質(zhì)。結(jié)合預(yù)處理后水質(zhì)情況，實(shí)驗(yàn)后期CSTR反應(yīng)器容積負(fù)荷基本維持在1.32kg/（m3?d）左右運(yùn)行。對厭氧過程中收集的沼氣進(jìn)行成分分析發(fā)現(xiàn)，主要為CH4、CO2、H2、N2，其中CH4含量最高，占58.9%，CO2含量占13.5%，H2含量占5.3%，N2含量占7.8%。

2.3 好氧SBR單元分析

2.3.1 一級SBR去除SCOD的效果

CSTR厭氧處理單元雖對養(yǎng)鴨廢水達(dá)到了良好的處理效果，但出水水質(zhì)達(dá)不到排放標(biāo)準(zhǔn)，所以將厭氧出水采用SBR好氧工藝進(jìn)行處理。一級SBR對廢水SCOD的去除效果如圖4所示。可以看出，第一階段（0~6d）為反應(yīng)器適應(yīng)期，此時(shí)好氧微生物不斷繁殖增長，去除率不斷上升，然后進(jìn)入穩(wěn)定期，去除率在81.5%左右波動(dòng)。隨后各階段，隨著負(fù)荷的不斷升高，進(jìn)水SCOD濃度也不斷升高，由于進(jìn)入水中的有機(jī)物增多，微生物不能及時(shí)將其分解，造成出水SCOD濃度也隨之有所上升，去除率下降，最終趨于穩(wěn)定。第三~五階段中SCOD去除率最后分別達(dá)到78.2%、75.9%、80.6%。最后，進(jìn)入穩(wěn)定運(yùn)行階段，SCOD去除率約為80.6%，出水SCOD濃度為778mg/L。

2.3.2 一級SBR脫氮除磷的效果

一級SBR脫氮除磷效果如圖5所示。由圖5（a）可以看出，適應(yīng)期進(jìn)水氨氮濃度平均為45mg/L，氨氮去除率不斷上升，并最終趨于穩(wěn)定，在98.4%左右波動(dòng)。而后，隨著進(jìn)水氨氮濃度的不斷升高，第12~36天氨氮去除率呈先下降后上升并最終趨于穩(wěn)定的變化趨勢。當(dāng)進(jìn)水氨氮濃度平均為364mg/L時(shí)，去除率最終穩(wěn)定在83.2%左右。

圖5（b）顯示，進(jìn)水硝態(tài)氮濃度不斷升高，由于硝化細(xì)菌的硝化作用，進(jìn)水穩(wěn)定后出水中硝態(tài)氮和亞硝態(tài)氮濃度明顯高于進(jìn)水。由圖5（c）可以看出，適應(yīng)期進(jìn)水總磷濃度平均為28.3mg/L，總磷去除率不斷升高，并最終穩(wěn)定在67.1%左右。12d之后隨著進(jìn)水總磷濃度的升高，去除率呈先下降后上升并最終趨于穩(wěn)定的變化趨勢，當(dāng)進(jìn)水總磷濃度平均為59.1mg/L時(shí)，去除率最終穩(wěn)定在58%左右。

2.3.3 二級SBR的運(yùn)行效果

雖然一級SBR的處理效果較好，但是出水水質(zhì)仍不能達(dá)標(biāo)排放，所以繼續(xù)采用二級SBR進(jìn)行處理。經(jīng)過二級SBR處理后，SCOD去除率為54.6%，氨氮去除率為75%，總磷去除率為68.7%，BOD5去除率為68.7%，出水水質(zhì)得到了進(jìn)一步提升。

2.4 各工藝單元進(jìn)出水水質(zhì)

各工藝單元進(jìn)出水水質(zhì)情況見表2。可以看出，經(jīng)過前期預(yù)處理，對SCOD、氨氮、總磷的去除率分別為25.3%、89.7%和98.8%，廢水可生化性得到了明顯提高。預(yù)處理后的廢水經(jīng)過CSTR厭氧處理后，SCOD去除率達(dá)到了91.2%。經(jīng)過兩級SBR處理后，對SCOD、氨氮、總磷、BOD5的去除率分別為91.1%、92.3%、91.3%、94.6%，出水水質(zhì)得到了明顯改善。

長期實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，養(yǎng)鴨廢水經(jīng)過混凝沉淀―Fenton氧化―吹脫―CSTR―兩級SBR處理后，出水SCOD平均濃度為353mg/L，出水氨氮平均濃度為28mg/L，出水總磷平均濃度為6mg/L，出水BOD5平均濃度為83mg/L，達(dá)到了《畜禽養(yǎng)殖業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB18596―2001）要求，并已接近《農(nóng)田灌溉水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》（GB5084―2005）中旱作對水質(zhì)指標(biāo)的要求。事實(shí)上，在此工藝基礎(chǔ)上，進(jìn)行相應(yīng)參數(shù)調(diào)整，或者進(jìn)行相應(yīng)深度處理，出水水質(zhì)可以達(dá)到更高標(biāo)準(zhǔn)。

2.5 藥劑費(fèi)分析

實(shí)驗(yàn)室階段運(yùn)行成本主要包括電費(fèi)和藥劑費(fèi)，但小試裝置無法準(zhǔn)確估算用電量，因此只分析處理過程中的藥劑費(fèi)。工業(yè)用三氯化鐵為2.75元/kg，投加量為0.08kg/m3；聚丙烯酰胺為6.50元/kg，投加量為0.006kg/m3；30%的H2O2為0.60元/L，投加量為3L/m3；硫酸亞鐵為0.08元/kg，投加量為2.28kg/m3；氫氧化鈉為2.28元/kg，投加量為0.4kg/m3；鹽酸為0.30元/L，投加量為0.5L/m3；組合工藝藥劑費(fèi)用估算為3.30元/m3。

3、結(jié)論

①養(yǎng)鴨廢水經(jīng)過混凝沉淀―Fenton氧化―吹脫預(yù)處理后，廢水中SCOD、氨氮和總磷的濃度分別降低了25.3%、89.7%和98.8%。同時(shí)，BOD5濃度升高到了22354mg/L，B/C值由0.134提高到0.498，廢水可生化性得到了明顯改善，并對吹脫階段吹脫出的氨氮達(dá)到了90%以上的回收率。

②CSTR工藝中，厭氧溫度為37℃、SRT為30d、容積負(fù)荷為1.32kg/（m3?d），對SCOD的去除率為89.7%，并可回收厭氧過程中產(chǎn)生的沼氣，CSTR單元對養(yǎng)鴨廢水具有良好的處理效果。

③兩級SBR工藝中，缺氧攪拌2h、曝氣運(yùn)行5h、靜置30min，出水SCOD平均濃度為353mg/L，出水氨氮平均濃度為28mg/L，出水總磷平均濃度為6mg/L，出水BOD5平均濃度為83mg/L，滿足《畜禽養(yǎng)殖業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB18596―2001）要求，并已接近《農(nóng)田灌溉水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》（GB5084―2005）中旱作對水質(zhì)指標(biāo)的要求。（來源：河北工業(yè)大學(xué)土木與交通學(xué)院，中交煤氣熱力研究設(shè)計(jì)院有限公司）